第三章_立体化学

1、立体化学：立体化学： 研究分子的立体结构、反应的立体选择性研究分子的立体结构、反应的立体选择性及其相关规律的化学及其相关规律的化学构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体交叉式构象交叉式构象重叠式构象重叠式构象立体异构体立体异构体阅读提示阅读提示1. 不同构象间转换时，他们之间能量差的具体数值可不同构象间转换时，他们之间能量差的具体数值可记可不记，但要弄清楚他们稳定性的相对大小。记可不记，但要弄清楚他们稳定性的相对大小。2. 在环烷烃的构象中，关键是环己烷及一取代和二取在环烷烃的构象中，关键是环己烷及一取代和二取代环己烷的椅式和船式构象。代环己烷的椅式和

2、船式构象。3. 尽量记住尽量记住P118页上基团阻转能力的大小顺序。页上基团阻转能力的大小顺序。4. 手性因素部分主要了解对称面和对称中心手性因素部分主要了解对称面和对称中心5. 不作要求的部分：不作要求的部分：P105的外消旋体的细分的外消旋体的细分 P109酒石酸构象体的图示酒石酸构象体的图示 P120第九节第九节第一节第一节 轨道杂化和碳原子价键的方向性轨道杂化和碳原子价键的方向性一、甲烷一、甲烷(CH4)的的sp3杂化和杂化和键键HCHHHHCHHH甲烷的分子构型：甲烷的分子构型：球棍模型球棍模型伞形式伞形式轨道示意图轨道示意图锯架式锯架式甲烷共价键的形成：甲烷共价键的形成：碳原子的碳

3、原子的SP3杂化杂化 (Hybridization) C: 1S22S22P2+2S2Px2Py2PzSP34激发激发杂化杂化2s2psp32s2p杂化杂化SP3杂化轨道，含有杂化轨道，含有 S成分成分 S成分成分特点：特点：1. 四个四个SP3杂化轨道完全是等值的杂化轨道完全是等值的2. 杂化轨道比杂化轨道比 S 轨道或轨道或 P 轨道有更强的方向性轨道有更强的方向性3. 正四面体的排列方式，四个键尽可能的远离。正四面体的排列方式，四个键尽可能的远离。 SP3杂化轨道的轴在空间的取向，即相当于从杂化轨道的轴在空间的取向，即相当于从四面体的中心伸向四个顶点的方向，各轴之间的夹四面体的中心伸向四

4、个顶点的方向，各轴之间的夹角均为角均为10928键键 两个原子轨道沿伸展方向两个原子轨道沿伸展方向(即键轴即键轴)重叠而形成重叠而形成的共价键的共价键键键特点：特点：1、电子云沿键轴对称分布、电子云沿键轴对称分布2、键能大，较稳定、键能大，较稳定3、 键可自由旋转键可自由旋转(沿键轴沿键轴)不会断裂不会断裂CH4的共价键：的共价键： 每个每个SP3杂化轨道分别和一个杂化轨道分别和一个H H原子的原子的S轨道沿伸展方向轨道沿伸展方向( (即键轴即键轴) )重叠成键，共形成重叠成键，共形成 4 个呈正四面个呈正四面体结构的体结构的CH共价键。共价键。 这样的共价键被称为这样的共价键被称为键键甲甲烷

5、烷分分子子的的四四个个键键其他烷烃的结构其他烷烃的结构H3CCH3HCHHCHHHCC： 键二、乙烯的二、乙烯的sp2杂化杂化 键键C2H4 即即 CH2=CH2 的结构式的结构式:CCHHHHHHHHC C.CCHHHH0.133nm0.108nm121.7117 所有的原子所有的原子都是处在同一都是处在同一平面上。如何平面上。如何解释这个问题？解释这个问题？(1) C的的sp2杂化杂化C 激发激发重新重新组合组合2S22Px12Py12Pz2Px12Py12Pz12S1SP22Pz1杂化杂化三个三个SPSP2 2杂化轨道：杂化轨道：1202Pz SP22pz 对称轴以碳原子为中心，分别指向

6、正三角形的三个顶点，构成120度的夹角。(2) CH2=CH2分子的形成：分子的形成：4个Csp2-H1s 4 1个Csp2-Csp2 1 P轨道形成键（肩并肩）HHHH六个原子共平面HHHHHHHHCCHHHH六个原子共平面六个原子共平面（3） 键的特征键的特征2)形成键的两个原子之间必定有一个 键， 键不会单独形成1)两个P电子云“肩并肩”相互重叠形成的共价键被称为 键, 所以 电子云分布在分子的平面上下方。 3) 电子云容易极化变形,易断裂. 而 键变形性小,很稳定.=CC+ 键不如 键稳定.键轴4) 键不能自由旋转.如果旋转,则会导致 键破裂;而 键可以沿对称轴自由旋转.5) 键能:

7、CC, 610KJ/mol CC, 345.6KJ/mol 键的键能=610-345.6=264.4KJ/molHHHH6) 键长 CC 0.134nm CC 0.154nm三、乙炔的sp杂化 正交的键一 、 结 构 (Structure)（ 以 乙 炔 为 例 ）C2H2：直 线 型 分 子电 子 结 构 式H CC H.XX.经过X光衍射和电子衍射测定，证明乙炔是一个线形分子，四个原子都在同一条直线上。CCHH C的sp杂化C 激发激发杂化杂化2S2P2P2SSP2PSP SP杂 化 轨 道 形 状 ：1个 SP两 个 SP乙炔分子：乙炔分子：碳原子的两个碳原子的两个sp杂化轨道杂化轨道

8、和两个未杂化的和两个未杂化的2p原子轨道原子轨道碳原子的碳原子的sp杂化轨道和碳碳叁键的形成杂化轨道和碳碳叁键的形成XpypzyZspspCPPHHCCHH 乙炔分子中的乙炔分子中的 键和键和 键键sp杂化的碳原子含有较多的S成分（50%）。电负性较sp2、sp3强。 电负性大小：spsp2 sp3第二节 链烷烃的构象构型：构型： 指分子中各原子在空间的排列方式。指分子中各原子在空间的排列方式。 即分子的立体形象即分子的立体形象构象：构象： 指有机分子因分子中单键旋转而形成的各原子指有机分子因分子中单键旋转而形成的各原子 在空间不同的排列方式。每一个特定的排列方式就在空间不同的排列方式。每一个

9、特定的排列方式就 是一种构象。是一种构象。 各不同构象之间的关系就称为构象异构各不同构象之间的关系就称为构象异构构象异构体：构象异构体： 有机分子因单键旋转而产生的异构体叫做构象有机分子因单键旋转而产生的异构体叫做构象异构体，又称为旋转异构体。异构体，又称为旋转异构体。 交交 叉叉 式式 重重 叠叠 式式一、乙烷的构象：两种典型构象两种典型构象HHHHHH12HHH12HHHHHHHHH1260HHHHHH120交叉式重叠式锯架式锯架式 纽曼投影式纽曼投影式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH纽曼投影式纽曼投影式伞形式伞形式锯架式锯架式乙烷构象的稳定性与内能的关系：乙烷构象的稳定性

10、与内能的关系：内能低,稳定；内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象优势构象。060120potential energy (KJ/mol)degrees of rotation12.11HHHHHH1HHHHHH1HHHHHH稳定性：稳定性：交叉式交叉式重叠式重叠式(分子碰撞产生分子碰撞产生的能量的能量:约约84kJmol-1) 12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋转角乙烷乙烷构象势能关系图构象势能关系图二、二、 丙烷的构象丙烷的构象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另

11、丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。三、丁烷的构象三、丁烷的构象丁丁烷烷的的分分子子模模型型丁烷的构象丁烷的构象: 为了讨论丁烷的构象，把为了讨论丁烷的构象，把C1和和C4作甲基，即把丁作甲基，即把丁烷看成烷看成1，2-二甲基乙烷。在围绕二甲基乙烷。在围绕C2-C3单键旋转时，单键旋转时，情况就比较简单情况就比较简单CH31CH22CH23CH3423CH3H3CHH3CCH3CH3HCH3H3CH3CCH3CH3H3CCH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3H3CHHH旋60120

12、180 240300 360全重叠部分交叉部分重叠全交叉部分重叠部分交叉全重叠 四种极限构象稳定性： 对位交叉式对位交叉式 部分交叉式部分交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式室温下，对位交叉式占68%，邻位交叉式32%，其余极少060120degrees of rotation36030024018014.63.822.614.63.8potential energy (KJ/mol)CH3HHHCH3HCH3HHHCH3HCH3HHHHH3CCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHH3CCH3HHHCH3H高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形HHHHHHHHH

13、HHH 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。锯齿形。四、其他链烷烃的构象五、乙烷衍生物的构象分布五、乙烷衍生物的构象分布1 1，2-2-二氯乙烷（对位交叉二氯乙烷（对位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙烷（对位交叉二溴乙烷（对位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2-2-二苯乙烷（对位交叉二苯乙烷（对位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，氯乙醇分

14、子中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻交叉构象形式存在。主要是以邻交叉构象形式存在。HHHHHHOO分子内氢键分子内氢键一、一、 张力学说张力学说张力学说提出的基础张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不时，这一点是不正确的）。正确的）。18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元

15、环。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。第三节第三节 环烷烃的构象环烷烃的构象张力学说的内容张力学说的内容偏转角度偏转角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离1091092828时，便会产生一时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。离正常键角越多，张力就越大。 10928内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环从偏转角度来看，五员环应

16、最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。学说存在缺陷。 1930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。和水时放出的热。 每个每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol-1。环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准与标准的差值的差值662

17、.4658.6664.0686.1697.1711.3每个每个CH2的的燃烧热燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃烧热燃烧热n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明， 五员和五员以上的环烷烃都是稳定的五员和五员以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热的实测数据CCCHHHHHHsp3杂化 109 28109 2860 49.5比正常的sp3杂化键角小 49.5角张力24.75CCCHHHHHHC-C-C 105.5H-C-H=114=弯曲键香蕉键105.5

18、60 45.5角张力23（推算）（实际）二、环丙烷的构象二、环丙烷的构象三、环丁烷的构象三、环丁烷的构象 若四个C在同一平面上，键角应是90，其实环丁烷为蝴蝶式蝴蝶式(折叠式折叠式)，角张力为10.75，比环丙烷小一点，因此比环丙烷稳定一点。转换能量转换能量 E = 6.3 KJmol-1信封式信封式半椅式半椅式四、环戊烷的构象四、环戊烷的构象1890年，年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年，年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型

19、。五、五、 环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象(1) (1) 环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)(Chair Form)构象的画法构象的画法锯架式锯架式1 1 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象123456HHHHHHHHHHHH*A. 有有6个个a (axial) 键，有键，有6个个e (equatorial) 键。键。(已为已为1H NMR 证明证明)环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2) (2) 环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点123456HHHHHHHHHHHH2.50A2.51A2.49A*B. 有构象转换异构体有构

20、象转换异构体 。（。（K=104-105/秒）秒）123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456（1） 环己烷船式环己烷船式 (Boat form) 构象的画法构象的画法2. 环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式HHHHHHHHHHHH2.27A1.83A2.50A123456 1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在碳原子在 这一这一 平面的上方。平面的上方。 2. 1,2和和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。之间有四个正丁烷

21、似的邻位交叉。(2) 环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点:(3) 环己烷船式构象的能量分析环己烷船式构象的能量分析:张力能张力能 = 60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不计）忽略不计）船式与椅式的能量差：船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 内能大小：椅式内能大小：椅式 S，顺，顺 反。反。2. 假不对称碳原子假不对称碳原子对称碳原子对称碳原子假不对称碳原子假不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羟三羟基戊二酸基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羟三羟基戊二酸基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟三羟基戊二酸基戊二酸(2R,3r,

22、4S)-2,3,4-三羟三羟基戊二酸基戊二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRSCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHOHHOHHHOHCOOHSS五、五、 含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光

23、性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光AAAAAAAA无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是既是构象转换体，构象转换体，又是对映体。又是对映体。能量相等，能量相等，所以构象分所以构象分布为布为(1):(2)=1:1。内消旋，无旋光内消旋，无旋光SS例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR有手性，有旋光有手性，有旋光有手性，有旋光有手性，有旋光六、含其他不对称原子的光活性分子六、含其他不对称原子的光活性分子一对对映体已拆分一对对映体已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一（未分电子对起不到一个个 键的作用。）键的作用。）除除C外，外，N、S、P、