分子筛催化剂研究进展

1、分子筛催化剂研究现状分子筛催化剂研究现状分子筛催化剂及研究现状分子筛催化剂及研究现状v1分子筛分子筛v2分子筛的研究现状分子筛的研究现状v3几种常见的分子筛催化剂几种常见的分子筛催化剂v3.1SPAO-11分子筛催化剂分子筛催化剂v3.2ZSM-5分子筛催化剂分子筛催化剂1分子筛分子筛分子筛分子筛( (沸石沸石) ) 是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。微孔的微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质分物质。 催化机理催化机理 反应物分子反应物分子(尺寸小于沸石分子孔穴尺寸小于沸石分子孔穴) 进入分

2、子筛内进入分子筛内发生催化反应发生催化反应, 生成的产物分子生成的产物分子(尺寸小于沸石分子尺寸小于沸石分子孔穴孔穴) 从分子筛孔穴流出从分子筛孔穴流出, 从而完成催化反应。从而完成催化反应。常用的沸石分子筛类型常用的沸石分子筛类型 已发现天然沸石有已发现天然沸石有4040多种，人工合成的沸石分子筛多种，人工合成的沸石分子筛达达200200多种。多种。v 1 1、方钠型沸石，如、方钠型沸石，如A A型分子筛型分子筛v 2 2、八面型沸石，如、八面型沸石，如X-X-型、型、Y-Y-型分子筛型分子筛v 3 3、丝光型沸石、丝光型沸石v 4 4、高硅型沸石，如、高硅型沸石，如ZSM-5ZSM-5等等

3、分子筛的结构是由分子筛的结构是由三级三级结构单元逐级堆砌而成结构单元逐级堆砌而成v第一结构层次第一结构层次-TO4四面体四面体v第二结构层次第二结构层次-多元环多元环v第三结构层次第三结构层次-多面体和笼多面体和笼2分子筛的研究现状v国外发展情况国外发展情况v 上世纪上世纪5050年代年代( 1954( 1954年年) , ) , 美国联合碳化学公司美国联合碳化学公司(UCC )(UCC )首次开发出合成沸石分子筛首次开发出合成沸石分子筛, , 称为第一代沸石分子筛。称为第一代沸石分子筛。v 上世纪上世纪70 70 年代年代( 1972 ( 1972 年年), ), 美国美国Mob ilMob

4、 il公司的研究人员公司的研究人员开发出由开发出由Zeo lites Socony MobilZeo lites Socony Mobil缩写命名的缩写命名的ZSM ZSM 系列高系列高硅铝比沸石分子筛硅铝比沸石分子筛, , 称为第二代沸石分子筛。称为第二代沸石分子筛。v 上世纪上世纪8080年代年代( 1984( 1984年年) , ) , 美国联合碳化学公司美国联合碳化学公司(UCC ) (UCC ) 的研究人员将硅元素引入的研究人员将硅元素引入A lPO4 A lPO4 分子筛中合成出一系列磷分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛酸硅铝分子筛( SAPO ),( SAPO ),称为第三代沸石

5、分子筛。称为第三代沸石分子筛。v 上世纪上世纪90 90 年代年代( 1992 ( 1992 年年), ), 美国美国Mob ilMob il公司的研究人员公司的研究人员采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出板剂首次合成出MCM MCM 系大孔径分子筛。系大孔径分子筛。国内发展情况国内发展情况 上世纪上世纪60年代左右年代左右, 上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作工作, 合成出合成出A 型、型、X 型、型、Y型沸石分子筛。型沸石分子筛。 上世纪上世纪80年代年代, 金陵石化

6、有限公司炼油厂首次工业化生产金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展展ZSM5沸石分子筛的开发生产沸石分子筛的开发生产, 并将其广泛应用于催化裂解、辛烷并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 中科院大连化物所自上世纪中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作及改性研究工作, 开发出二甲醚裂解制低碳烯烃

7、催化剂及甲醇转化制开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验, 据称据称, 该研究所采用改性该研究所采用改性SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97% , 低碳烯烃低碳烯烃选择性达选择性达90%。 上海骜芊科贸发展有限公司生产经营上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM5高硅沸石分子筛结晶高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态粉体、疏水晶态ZSM5吸附剂等系列分子筛吸附剂等系列分子筛, 广泛应用于石油化工中广泛应用于石油化工中异构催化异构催化, 环保吸附除去废气环保吸附除去废气, 精

8、细化工行业中抑制粘结剂副反应等。精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。3.1SPAO-11分子筛催化剂分子筛催化剂v中孔分子筛，具有二维的非交叉的十元环椭圆型孔，孔径0.39*0.64nm，类似于硅铝沸石，具有某些磷铝酸盐分子筛的特性。v微波合成法，水热合成法3几种常见的分子筛催化剂几种常见的分子筛催化剂因其合成条件的不同表现出不同的强酸度，因此呈因其合成条件的不同表现出不同的强酸度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚合，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基以

9、及水和反应合，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应等多种石油炼制与石油化工过程中。等多种石油炼制与石油化工过程中。金属改性金属改性SAPO- 34分子筛研究概况分子筛研究概况 由于将金属元素引入由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上分子筛骨架上,可可以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小, 得到得到小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变小限制了小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变小限制了大分子的扩散大分子的扩散, 有利于小分子烯烃选择性的提高有利于小分子烯烃选择性的提高,从从而提高低碳烯烃的选择性。而提高低碳烯烃的选择性。 何长青何长青等利用金属等

10、利用金属Co改性改性SAPO- 34, 合成了合成了CoSAPO- 34分子筛分子筛, 与与HSAPO- 34比较比较, 低碳烯烃的选择性上升低碳烯烃的选择性上升, 但催化剂的稳定性下降但催化剂的稳定性下降, 热稳定性亦下降。热稳定性亦下降。 Inu i等将金属等将金属N i引入引入SAPO- 34分子筛的骨架分子筛的骨架, 大幅度提高了乙大幅度提高了乙烯的选择性烯的选择性, 最高值达最高值达88%。 Hocevar等分别采用金属等分别采用金属Mn、Co和和C r的硝酸盐合成了的硝酸盐合成了M eSAPO- 34分子筛分子筛, 而且在较低的反应温度条件下而且在较低的反应温度条件下, 酸性最强的

11、酸性最强的MnSAPO-34应用于甲醇转化反应时拥有最高的乙烯选择性。应用于甲醇转化反应时拥有最高的乙烯选择性。 Niekerk 等研究了金属改性等研究了金属改性SAPO- 34分子筛对甲醇制烯烃反应分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能的影响。催化性能的影响。 Kang等采用快速晶化法分别研究了等采用快速晶化法分别研究了N i、Fe、Co 3种金属改性种金属改性SAPO-34物性和催化性能后发现物性和催化性能后发现,金属改性金属改性SAPO-34可以提高分子筛可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒径的结晶度、降低晶粒粒径, 当作为当作为MTO 反应催化剂时可以提高甲醇转反应催化剂时可以提高甲醇转化率化率

12、, 同时同时N iAPSO- 34具有最高的乙烯选择性。具有最高的乙烯选择性。 金属种类对金属种类对SAPO- 34分子筛的影响分子筛的影响金属用量对金属用量对SAPO- 34分子筛的影响分子筛的影响 Kang等将等将Ga 引入引入SAPO-34分子筛中并得到纯净的分子筛中并得到纯净的Ga- SAPO- 34后后, 研究研究Ga用用量对量对SAPO-34物性和催化性能的影响物性和催化性能的影响, 发现随着发现随着Ga用量的增加用量的增加, 比表面积逐渐减少比表面积逐渐减少, 而而结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加Ga 的的SAPO - 34 分子筛相比分子筛相比,

13、 当当A l/Ga= 20时时, 分子筛的酸量降低分子筛的酸量降低, 乙烯的选择性上升乙烯的选择性上升, 甲醇转化率提高。甲醇转化率提高。 Inoue 等研究了金属等研究了金属N i含量对含量对SAPO- 34 分子筛物性的影响分子筛物性的影响, 发现金属发现金属N i的含量的含量会影响分子筛的晶型会影响分子筛的晶型, 当当S i/N i= 5 时时, 凝胶的凝胶的pH 减小减小, 从而产生伴有从而产生伴有SAPO- 5 杂晶的杂晶的SAPO- 34分子筛。分子筛。 刘中民刘中民等研究金属等研究金属Mg 用量对分子筛物性和催化性能的影响用量对分子筛物性和催化性能的影响, 发现随着体系中金属发现

14、随着体系中金属镁含量增加镁含量增加, 分子筛的结晶度逐渐增大分子筛的结晶度逐渐增大, 晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时, 可以有效可以有效提高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性提高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性, 同时也可以提高催化剂寿命。同时也可以提高催化剂寿命。 Inui等研究发现等研究发现, N i- SAPO-34在在MTO 中积碳速率降低中积碳速率降低, 甲醇转化率甲醇转化率100%, 乙烯乙烯选择性高达选择性高达88%, 研究者将优越的研究者将优越的MTO 催化性能归因于催化性能归因于N i的介入减少了酸性位的数量的介入减少了酸性位的数量, 当当Si /N i值等于

15、值等于40时时,酸性位数量最少。酸性位数量最少。 Kang 等研究金属镍用量对分子筛物性的影响等研究金属镍用量对分子筛物性的影响, 发现随着金属镍用量的增加发现随着金属镍用量的增加, 结晶结晶度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小 v具有具有三维十元环孔道三维十元环孔道，含两类孔道，其一为，含两类孔道，其一为十元环十元环直孔道，另一为具有直孔道，另一为具有ZigzagZigzag形状形状的十的十元环孔道。元环孔道。3.2 ZSM-5沸石分子筛沸石分子筛 热稳定性热稳定性 ZSM-5热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的

16、五元环和高硅铝比所造成。环和高硅铝比所造成。 耐酸性耐酸性 ZSM-5 沸石具有良好的耐酸性能沸石具有良好的耐酸性能, 它能耐除氢氟酸以外的它能耐除氢氟酸以外的各种酸。各种酸。 水蒸汽稳定性水蒸汽稳定性 Wang,Ikai等的研究表明等的研究表明, 当其他沸石受到水蒸汽和当其他沸石受到水蒸汽和热时热时, 它们的结构一般被破坏它们的结构一般被破坏, 导致不可逆失活。而导致不可逆失活。而Mobil公司用公司用ZSM-5作为甲醇转化作为甲醇转化(水是主要产品之一水是主要产品之一)的催化剂。这表明的催化剂。这表明 ZSM-5对水蒸对水蒸汽有良好的稳定性。汽有良好的稳定性。 憎水性憎水性 ZSM-5具有

17、高硅铝比具有高硅铝比, 其表面电荷密度较小。而水是极性较其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子强的分子, 所以不易为所以不易为ZSM-5 所吸附。所吸附。 不易积炭不易积炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲, 阻止了庞大阻止了庞大的缩合物的形成和积累。同时的缩合物的形成和积累。同时ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在存在, 所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成, 从而使从而使ZSM-5 催化催化剂积炭的可能性减少。剂积炭的可能性减少。 优异的择形选择性优异的择形选择性 以沸石分

18、子筛作为催化剂以沸石分子筛作为催化剂, 只有比晶孔小的分子只有比晶孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制, 沸石催化剂对沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径, 使它具有很好的择形选使它具有很好的择形选择性。择性。催化应用研究催化应用研究 v可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构及

19、表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化及表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程。同时高硅为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程。同时高硅ZSM-5分子筛催化剂为疏水分子筛催化剂为疏水性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。改性的性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。改性的ZSM-5沸石分沸石分子筛更能提高其催化性能。子筛更能提高其催化性能。v改性方法有水蒸汽改性、离子交换改性、化学气相沉积改性。水蒸气改改性方法有水蒸汽改性、离子交换改性、化学气相沉积改性。水蒸气改性是通过改变分子筛的硅铝比来达到改性目的。性是通过改变分子筛

20、的硅铝比来达到改性目的。vErofeeVI等报道，高硅等报道，高硅ZSM-5分子筛经过高温水热处理后，其酸性中心分子筛经过高温水热处理后，其酸性中心将重新分布，原有的强酸中心基础上产生了弱将重新分布，原有的强酸中心基础上产生了弱L酸中心，有利于提高酸中心，有利于提高C2-C4低碳烯烃的选择性，第焦炭收率。在陈洪林等的基础上，通过原位两低碳烯烃的选择性，第焦炭收率。在陈洪林等的基础上，通过原位两步晶化法，合成了含有步晶化法，合成了含有ZSM-5和和Y沸石的复合分子筛催化剂沸石的复合分子筛催化剂ZSM-5/YZSM-5典型应用v1 二甲苯异构化二甲苯异构化 在二甲苯异构化反应中在二甲苯异构化反应中

21、, 大晶粒大晶粒ZSM-5对于对二甲苯具对于对二甲苯具有更好的选择性有更好的选择性, 可是催化活性比同结构的小晶粒低可是催化活性比同结构的小晶粒低。v2 从甲醇合成汽油从甲醇合成汽油 用用ZSM-5 作催化剂作催化剂, 可使甲醇转化为汽油可使甲醇转化为汽油, 所得汽油所得汽油产品的辛烷值高产品的辛烷值高为优质汽油产品中不含为优质汽油产品中不含C10以上的烃类以上的烃类, 烃类产品中汽烃类产品中汽油馏分约占油馏分约占88 , 转化率达到转化率达到100。B2O3型沸石可用于甲醇转化为汽型沸石可用于甲醇转化为汽油的催化剂，油的催化剂，ZSM-5沸石用于甲醇转化为汽油沸石用于甲醇转化为汽油, 表现出自催化性质表现出自催化性质。v3 选择重整选择重整 ZSM-5作催化剂作催化剂, 采用类拟于选择重整的工艺采用类拟于选择重整的工艺, 可以增产芳可以增产芳烃烃,