第九章p区元素-卤素

1、第十二章第十二章 p区元素区元素第二节第二节 卤素卤素VIIA : F Cl Br I At0AAAAA He 氦氦2 B 硼硼 C 碳碳 N 氮氮 O 氧氧 F 氟氟 Ne 氖氖3 Al 铝铝 Si 硅硅 P 磷磷 S 硫硫 Cl 氯氯 Ar 氩氩4 Ga 镓镓 Ge 锗锗 As 砷砷 Se 硒硒 Br 溴溴 Kr 氪氪5 In 铟铟 Sn 锡锡 Sb 锑锑 Te 碲碲 I 碘碘 Xe 氙氙6 Tl 铊铊 Pb 铅铅 Bi 铋铋 Po At 砹砹Rn 氡氡一、一、卤素概述卤素概述卤族元素的性质变化：卤族元素的性质变化：卤素卤素(VII) F Cl Br I价电子构型价电子构型 2s22p5

2、3s23p5 4s24p5 5s25p5共价半径共价半径/pm6499114133电负性电负性3.982.962.663.16氧化值氧化值 -I, 0-I，0, I， III，V，VII 非金属元素，易与金属化合成盐。非金属元素，易与金属化合成盐。 在自然界不可能以游离状态存在，而在自然界不可能以游离状态存在，而是以稳定的卤化物形式存在。是以稳定的卤化物形式存在。1. 物理性质物理性质二、二、卤素单质卤素单质 集聚状态集聚状态 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体 熔点熔点/ -219.6 -101 7.2 113.5 沸点沸点/ -188 -34.6 58.76 184.3 颜色颜色 浅黄

3、浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫黑紫黑 溶解度溶解度 分解水分解水 在水中溶在水中溶 易溶于易溶于 解度不大解度不大 有机溶剂有机溶剂 毒性毒性 具有刺激性气味，并有毒具有刺激性气味，并有毒颜色加深颜色加深毒性减小毒性减小氟氟(F2) 氯氯(Cl2) 溴溴(Br2) 碘碘(I2)2.2.化学性质化学性质2.1 2.1 与金属、非金属反应与金属、非金属反应卤素卤素反应物质反应物质 反应程度反应程度F2所有金属所有金属除氮、氧外的非金属除氮、氧外的非金属 反应激烈反应激烈常伴有燃烧和爆炸常伴有燃烧和爆炸 Cl2与上类似与上类似平稳平稳Br2 I2活泼金属活泼金属其他金属其他金属常温常温 加热加热卤素单

4、质都能与氢反应：卤素单质都能与氢反应：X2 + H2 2HX卤素卤素反应条件反应条件反应速率及程度反应速率及程度F2阴冷阴冷爆炸、放出大量热爆炸、放出大量热Cl2常温常温强光照射强光照射缓慢缓慢爆炸（链式反应）爆炸（链式反应）Br2常温常温不如氯，需催化剂不如氯，需催化剂I2高温高温缓慢，可逆缓慢，可逆F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：氧化性：强强弱弱X- 还原性：还原性：弱弱强强2.2 氧化还原性氧化还原性氧化性最强的是氧化性最强的是F2，还原性最强的是，还原性最强的是I-。2.889 1.360 1.07740.5345：/V)/XX(2- -E结论结论：因此，前面的卤素单质能将后面

5、的卤素单质从它因此，前面的卤素单质能将后面的卤素单质从它们的卤化物中置换出来。们的卤化物中置换出来。n Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2n Br2 + 2I- 2Br- + I2 激烈程度：激烈程度：222O4HXOH2X 222BrClF 2.3 与与H2O反应反应：氧化反应：氧化反应： O2/H2O = 1.185V，而，而 I2/I- = 0.535V实际上，在常温下，只有实际上，在常温下，只有F2把水中的把水中的氧置换出来。氧置换出来。歧化反应：歧化反应：222IBrCl 氯、溴和碘溶解在水中分别称为氯、溴和碘溶解在水中分别称为氯水氯水, 溴水和溴水和碘水。碘容易溶于碘化物溶

6、液中：碘水。碘容易溶于碘化物溶液中：HXHXO OHX22 碱性条件下，歧化反应倾向增大。碱性条件下，歧化反应倾向增大。O3HIO5I6OH3I232_ - - -_23III- 溶解度大3. 3. 卤素单质的制备卤素单质的制备（1）F2 F2 / F = 2.87V电解法：电解法：欲使欲使FF2，只能用最强的方法，只能用最强的方法电解电解法法 电解质：电解质：氟氢化钾氟氢化钾 KHF2 + 氟化氢（氟化氢（HF） 阳极：阳极：石墨，石墨，2F _ 2e = F2 阴极：阴极：钢，钢， 2HF2 +2e = H2 + 4F 电解过程中不断加电解过程中不断加（HF） 95100 C, 阴极与阳极

7、用钢网隔开，避免阴极与阳极用钢网隔开，避免F2和和 H2 相遇发生爆炸相遇发生爆炸 氟的发现是一篇悲壮的历史氟的发现是一篇悲壮的历史 氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。 在此期间，戴维、盖吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。 1774年瑞典化学家舍勒(Scheele C.W.，17421786，氯的发现者)以硫酸分解萤石时发现放出一种与盐酸气(HCl)很相似的气体，溶于水中得到的酸与盐酸类同，之后以硝酸、盐酸及磷酸代替硫酸和萤石作用，依然得

8、到这种酸，他当时以玻璃仪器进行实验,期间发现仪器内出现硅的化合物沉积物，他认为是新种酸与水作用的释出物，这显然是误解，以现时的化学解释，矽化合物是氢氟酸腐烂玻璃的残馀物。 法国化学家拉瓦锡(Lavoisier, A.L., 17431794)认为这种新种酸和盐酸一样，其中含有氧(十九世纪以前的化学家认为所有酸皆含有氧，故氧元素亦称为酸素)，他提出当中是由一个未知的酸基和氧的化合物，1789年，他把氢氟酸基是和盐酸基同是化学元素，它们的性质极为相似，并把它列入他的元素表中。1794年拉瓦锡因为是路易十六政府的小吏，被法国大革命的群众定性为暴君的同谋而被送上断头台，结束了他的研究生涯。 拉瓦锡死后

9、，法国化学家盖.吕萨克(Gay-Lussac, 17781850)等继续进行提纯氢氟酸的研究，到了1819年无水氢氟酸虽然仍未分离，但却阐明了这种酸对玻璃以及硅酸盐的本质。 十九世纪初期化学分析技术进步非常迅速，当时以电解法分离出碱金属及碱土金属而名噪一时的英国化学家戴维(H. Davy, 17781829)收到来自法国安培(A.J.Ampere, 17751836)的信函，这封1812年8月25日的函件指出：氢氟酸中存在著一种未知的化学元素，正如盐酸中含有氯元素的关系一样，并建议把它命名为“Fluor”，词源来自拉丁文及法文， 原意为“流动 (flow, fluere)”之意。 安培的建议很

10、快得到欧洲各国化学家的认同, 此时似乎没有人怀疑它的存在了, 但是仍没有人真正见过它的真面目, 往后的七十年氟的分离酿成为化学元素发现史上最为悲壮的一页。 当收到安培来函的翌年, 即1813年, 戴维使用他分离元素的杀手锏电池, 对发烟氢氟酸进行电解, 试图获取元素状态的氟, 最初他发现氢氟酸不仅强烈腐蚀玻璃, 还能腐蚀银, 遂用铂(Pt)及角银矿(主要成分AgCl)制作电解装置, 实验开始时, 阳极产生一种性质极为活泼的物质, 同时把铂器皿腐烂掉, 但没有获得所欲求。后来他以萤石制作器皿用作氢氟酸的盛器再进行电解, 结果阳极产生了氧气(O2), 而不是氟(F2), 这意味著是酸中的水分被电解

11、, 而不是氢氟酸, 此时化学家意识到: 水分是干扰成功的原因之一。戴维的努力不但以失败告终, 由于当时未明白氟化合物对人体的伤害, 他因严重氟中毒被迫停止研究, 法国的盖.吕萨克等人亦因吸入过量氟化氢(HF)而中毒, 亦退出了氟的争夺舞台。 1836年两名苏格兰人, 爱尔兰科学院院士乔治.诺克斯(George Knox)及托马士.诺克斯(Thomas Knox)兄弟, 在实验期间累积了氟化氢毒害, 托马士因氟中毒而受重创, 乔治被送往意大利休养近三年才逐渐康复。 之后比利时化学家鲁耶特(Louyet P., 18181850)不因诺克斯兄弟的受伤而决心延续他们的实验, 他虽然步步为营地进行实验

12、, 但因长期接受氟毒, 且中毒太深, 最终为科学殉身, 享年32岁, 他们各人皆是化学元素发现史上的勇者! 1850年法国自然博物馆馆长身兼化学教授的弗累密(Fremy, E., 1814 1894)认为氟似乎太活泼了, 任何物质和它接触时都被腐蚀，弗累密认为这个元素似乎无法分离，并把这些无希望成功的实验方案搁置了。 1869年英国化学家哥尔博士(Dr. Geroge Gore, 18261908) 在实验报告中提出：必须降低电解的温度，以减弱氟元素的活泼性，分离始有成功之机。 莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电

13、解的方法，可能是解决问题的一个途径。 他采用液态氟化氢(HF, 熔点 -83C)作电解质，在这种不导电的物质中加入氟氢化钾(KHF2)， 使它成为导电体; 他以铂制U形管盛载电解液，铂铱合金作电极材料，萤石制作管口旋塞，接合处以虫胶封固，电降槽(铂制U形管)以气体氯乙烷(C2H5Cl)作冷凝剂，实验进行时, 电解槽温度将降至-23C。6月26日那天开始进行实验，阳极放出了气体，他把气流通过矽时顿灶起耀眼的火光，根据他的报告： 被富集的气体呈黄绿色， 氟元素终於被成功分离了。 (2) Cl2 (g)2NaOHClHO2H2NaCl222 电解实验室：实验室：O2H(g)Cl MnCl4HClMn

14、O2222 工业工业 (电解食盐水电解食盐水)： 1774年，瑞典化学家舍勒最先发现了氯。当时他正在对软锰矿的性质进行研究。他使用了部分盐酸与这种矿石结合，结果释放出一种刺激性、有窒息效果的气味。社勒对这种气体的性质进行了研究，发现它能腐蚀各种金属，溶解性不强，能够对彩色的花叶及绿叶起到漂白的作用。但社勒并没有清晰地认识到这种气体是一种新元素，而称之为“脱燃素的盐酸”。 直到1810年，英国化学家戴维因“电解氯气”失败，确定了“氧化的盐酸”气是一种新元素，从希腊文chlros（黄绿色）命名它为chlorine。它的拉丁名称chlorum和元素符号Cl由此而来。我国翻译家最初根据原意把它译成“绿

15、气”，后来才将二字合为一字造“氯”。 常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。在空气中易与水蒸气结合形成白色酸雾。在空气中易与水蒸气结合形成白色酸雾。三、三、 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸 卤化氢分子有极性，易溶于水。卤化氢分子有极性，易溶于水。 HX水溶液称水溶液称“氢卤酸氢卤酸” 。 273K时，时，1m3 的水可溶解的水可溶解500m3 的氯化氢，的氯化氢， 氟化氢则可无限制地溶于水中。氟化氢则可无限制地溶于水中。1.物理性质：物理性质： 性质性质HFHClHBrHI熔点熔点/K189.61158.94186.28222.36沸点沸点/K2

16、92.67188.11206.43237.80H-X键能键能/ （kJmol1 ）569431369297.1熔、沸点升高熔、沸点升高(HF反常，氢键作用反常，氢键作用)稳定性降低稳定性降低酸性酸性 酸性递变规律：酸性递变规律：与卤素原子对质子的引力有关与卤素原子对质子的引力有关 HF HCl HBr HI 酸性酸性 弱弱 强强Ka 6.310-4 1107 3.16109 11010VIA族，有同样的规律，族，有同样的规律，H2O H2S H2Se H2Te X的还原性的还原性2. 化学性质化学性质 氢氟酸的特殊性：氢氟酸的特殊性： 弱酸，弱酸，KHF = 6.310-4 与与SiO2或硅酸

17、盐反应或硅酸盐反应 SiO2(s) + 4HF = SiF4 +2H2O CaSiO3 + 6HF =CaF2+ SiF4 +3H2O 氢氟酸常用于测定硅的含量或蚀刻玻璃。氢氟酸常用于测定硅的含量或蚀刻玻璃。 HF（aq）要保存在铅、石蜡或塑料瓶中。）要保存在铅、石蜡或塑料瓶中。 浓浓HF溶液为溶液为强酸强酸 HF = H+ + F- K1 = 6.310-4 HF + F- = HF2- K = 5.2还原性还原性： HF HCl HBr HI 4H+ + 4I- O2常温常温 2I2 + 2H2O (HBr, HCl否否)2HBr + H2SO4浓浓 Br2 + SO2 + 2H2O (

18、HCl否否)8KI + H2SO4浓浓 4I2 + H2S + 4H2O 4HCl + MnO2加热加热 Cl2 + MnCl2 + 2H2O ( HF否否)HCl2HClHClhv22 442NaHSOHCl)(SOHNaCl 浓HF2HF CaSO)(SOH CaF4422 浓浓直接合成法直接合成法复分解反应复分解反应复分解反应复分解反应工业：工业：实验室：实验室：3. 氢卤酸的制备氢卤酸的制备(单质还原，卤化物置换单质还原，卤化物置换)农药生产中的副产物，例：农药生产中的副产物，例： C2H6 (g) + Cl2 = C2H5Cl + HCl (g) O2HBrSO)(SOH2HBr22

19、242 浓浓O4H4ISHSOH8HI22242 )(浓浓能否选用其他酸用复分解反应制备能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和和HI?采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。 不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的不能，因为热浓硫酸具有氧化性，把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化。溴化氢和碘化氢进一步氧化。四、卤化物四、卤化物 氟化银易溶于水，氟离子半径小，不易变形，氟化银易溶于水，氟离子半径小，不易变形，两种离子间没有相互极化的作用，以离子键为主；两种离子间没有相互极化的作用，以离子键为主； 氯、溴、碘对应的卤化银物则不溶于水，三者氯、溴、碘对应的

20、卤化银物则不溶于水，三者的共价性依次增强，在水中溶解度依次递减的共价性依次增强，在水中溶解度依次递减氧化数氧化数氯氯溴溴碘碘名称名称+IHClOHBrOHIO次卤酸次卤酸+IIIHClO2HBrO2-亚卤酸亚卤酸+VHClO3HBrO3HIO3卤卤 酸酸+VIIHClO4HBrO4HIO4、H5IO6高卤酸高卤酸五、含氧酸及其盐五、含氧酸及其盐除除F外外，卤素均可形成正氧化数的含氧酸及其盐。，卤素均可形成正氧化数的含氧酸及其盐。 1. 分子结构分子结构 除除H5IO6(正高碘酸正高碘酸)之外，其余含氧酸分子中，中心之外，其余含氧酸分子中，中心原子均作原子均作sp3杂化。杂化。Cl.OHCl.O

21、HSP3SP3OCl.OHSP3OOClOHSP3OO键 +p-d反 馈 键)(O(1) 次卤酸及其盐次卤酸及其盐2.性质性质HClO HBrO HIO 酸性依次递减酸性依次递减稳定性稳定性迅速迅速减小减小 A. 弱酸弱酸 例：例：HClO的的Ka2.9510-8。室温或光照：室温或光照：2HClO 2HCl+O2 3HClO 2HCl+HClO3 B. 不稳定不稳定：仅存在于水溶液中：仅存在于水溶液中加热（歧化）加热（歧化）C.C.次氯酸及其盐具有强次氯酸及其盐具有强氧化性氧化性( (消毒消毒, ,漂白等漂白等) )222Ca(OH),CaCl,Ca(ClO)漂漂白白粉粉的的主主要要成成分分

22、：OHNaClCl)HCl(2NaClO22 浓浓- - - 2OHNaClII2NaClO2NaOHClONaClO2 HOH水解：水解：漂白粉在空气中放置会逐步失效：漂白粉在空气中放置会逐步失效：HClOCaCOCa(ClO)3222 COOH(2) 卤酸及其盐卤酸及其盐卤酸：卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性：酸性： 强强 强强 近中强近中强 稳定性：稳定性：大大小小氧化性：氧化性：4HBrO3 2Br2 + 5O2 + H2O3HClO3 2O2 + Cl2 + HClO4 + H2O1.458 1.513 1.209)/VX/XO(2-3E 强氧化剂强氧化剂：溴酸的氧化能力最强：溴酸的氧化能力最强 2HBrO3 + I2 2HIO3 + Br2 2HClO3 + I2 2HIO3 + Cl2 2HBrO3 + Cl2 2HClO3 + Br2重要卤酸盐：重要卤酸盐：KClO3强氧化性：强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火) KCl3KClO4KClO43 小小火火加加热热KClO3与与C12H22O11的混合物的火焰的混合物的火焰火柴头火柴头中的中的氧化剂氧化剂(KClO3) 2MnO33O2KCl2KClO2(3) 高卤酸高卤酸HXO4及其盐及其盐高氯酸高氯酸(1