(7)逆算符（8）算符函数（9）复共轭算符（10）转置算符（11）

1、（2 2）算符相等算符相等（5 5）对易关系对易关系（二）算符的一般特性回顾：(12) (12) 厄密算符厄密算符1. 定义定义: 满足下列关系满足下列关系 的算符称为的算符称为 厄密算符厄密算符.OOOdOd*)(*或2. 性质性质性质性质 1: 两个厄密算符之和仍是厄密算符。两个厄密算符之和仍是厄密算符。 即即 若若 + = , + = 则则 (+)+ = + + + = (+) 性质性质 2: 两个厄密算符之积一般不是厄密两个厄密算符之积一般不是厄密 算符算符, 除非二算符对易。除非二算符对易。 因为因为 ( )+ = + + = 仅当仅当 , , = 0 成立时成立时, ( )+ =

2、才成立。才成立。性质性质性质 3 定理定理 任何状态下，厄密算符的平均值都是实数*)(*OdOd当 *)()(OdOdOd逆定理逆定理 任何状态下平均值为实数的算符必为厄密算符推论：推论： 实验上可以观测的力学量，其平均值为实数，其相应算符均为厄密算符实验上可以观测的力学量，其平均值为实数，其相应算符均为厄密算符（1 1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性 （2 2）动量本征方程）动量本征方程 （3 3）箱归一化）箱归一化（1 1）角动量算符的形式）角动量算符的形式 （2 2）角动量角动量本征方程本征方程 （3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系 （4 4）角动量升降阶算符）角动量

3、升降阶算符2 2 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符（一）动量算符（一）动量算符（1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性dxidxpdxdx )(* 使用波函数在无穷远使用波函数在无穷远 处趋于零的边界条件。处趋于零的边界条件。（2）动量本征方程）动量本征方程)()(rpripp 其分量形式：其分量形式： )()()()()()(rprirprirpripzpzpypypxpx 证：证：dxiidxd*)(|* dxidxd *)( dxpx *)( 由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。I. 求解求解)()()(

4、)(zyxrp zdzzdziydyydyixdxxdxippp)()()()()()( rpzpypxpppppiziyixizyxceecececzyxzyxr 321)()()()()()()( 这正是自由粒子的这正是自由粒子的 de Broglie 波的空波的空 间部分波函数。间部分波函数。 )()()()()()(321zeczyecyxecxzziyyixxipzppyppxp )()2(|)()(32)(22*ppcdecdeecdrrrpprprpppiii 如果取如果取 |c|2 (2 )3=1则则 p(r) 就可就可 归一化为归一化为 -函数。函数。解之得到如下一组解解之得

5、到如下一组解：于是：于是： II. 归一化系数的确定归一化系数的确定采用分离变量法，令：采用分离变量法，令：)()(rpripp 代入动量本征方程代入动量本征方程且等式两边除以该式，得：且等式两边除以该式，得：xyzAAoL（3）箱归一化）箱归一化在箱子边界的对应点在箱子边界的对应点A, AA, A上加上其波函数相等的条上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。件，此边界条件称为周期性边界条件。据上所述，具有连续谱的本征函数如据上所述，具有连续谱的本征函数如: :动量的本征函数是动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为不能归一化为一的，而只能归一化为-函数。函数。 但是，

6、如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。化方法来归一，这种方法称为箱归一化。周期性边界条件周期性边界条件22zpypLpizpypLpizyxzyxcece ,2,1,02211 xxxxxLpinLnpnLpex 于于是是有有：由由此此得得：这表明，这表明，p px x 只能取分立值。只能取分立值。 换言之，换言之， 加上周期性边界条件后，加上周期性边界条件后， 连续谱变成了分立谱。连续谱变成了分立谱。,2,1,0,22 zyzzyynnLnpLnp 同同理理： zyLrA,2 zyLrA,2222

7、)()(zyxnnnprppLznLynLxnizyxicercer 1*322/2/22/2/ LcdcdLLppLL rpVrpLnnniizyxee 12/31)( 所以所以 c = L-3/2， 归一化的本征函数为：归一化的本征函数为：波函数变为波函数变为这时归一化系数这时归一化系数 c c 可可由归一化条件来确定：由归一化条件来确定：讨论：讨论：（1 1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：）箱归一化实际上相当于如图所示情况：p (a)Ap(b)Ap (c)yx（2 2）由）由 p px x = 2n= 2nx x / L, p / L, py y = 2n= 2ny y / L, p

8、 / L, pz z = 2n= 2nz z / L, / L, 可以看出，相邻两本征值的间隔可以看出，相邻两本征值的间隔 p = 2p = 2 / L / L 与与 L L 成反比。当成反比。当 L L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，选的足够大时，本征值间隔可任意小，当当 L L 时，本征值变成为连续谱。时，本征值变成为连续谱。（3 3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱归一化为归一化为 函数函数（4 4） p p(r) (r) expiEt expiEt/ / 就是自由粒子波函数，在它所描就是自由粒子波函数，在它所描写的状

9、态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。符在这个态中的本征值。（二）角动量算符（二）角动量算符（1）角动量算符的形式）角动量算符的形式prL 根据量子力学基本假定根据量子力学基本假定II， 量子力学角动量算符为量子力学角动量算符为: riprL(I) 直角坐标系直角坐标系 )()()(xyxyzzxzxyyzyzxyxipypxLxzipxpzLzyipzpyL22222222)()()()()()(xyzxyzxyzxyzzyxyxxzzypypxpxpzpzpyLLLL 角动量平方算符角动量平方算符经典力学中，若动量为

10、经典力学中，若动量为 p，相对点，相对点O 的位置矢量为的位置矢量为 r 的粒子绕的粒子绕 O 点的角动量点的角动量是：是： 由于角动量平方算符中含有关于由于角动量平方算符中含有关于 x x，y y，z z 偏导数的交叉项偏导数的交叉项, ,所以直角坐标下角动所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量量平方算符的本征方程不能分离变量, ,难难于求解于求解, ,为此我们采用球坐标较为方便为此我们采用球坐标较为方便. . )3(/tan)2(/cos)1(cossinsincossin2222xyrzzyxrrzryrx zyxxxxxfxfxrrfxfiiii,321 其其中中 zzzr

11、rzyyyrryxxxrrx 或或 cossinsincossinzrsyrxr直角坐标与球坐标之间的变换关系直角坐标与球坐标之间的变换关系 rxz球球 坐坐 标标r y这表明：这表明： r = r (x, y, z) x = x (r, , )(II) (II) 球坐标球坐标 sin1sincos1coscos1rzryrx 0sincos1sinsin1zryrx 将（将（1 1）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将（将（2 2）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：对于任意函数对于任意函数f (r, , ) f

12、(r, , ) （其中，（其中，r, , r, , 都是都是 x, y, z x, y, z 的函数）则有：的函数）则有：将（将（3 3）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得： iLiLiLzyxsincotcoscoscotsin 0sin1cossincos1sincos1sinsinsinsin1coscos1cossin rrzrrryrrrx将上面结果将上面结果 代回原式得：代回原式得：则角动量算符则角动量算符 在球坐标中的在球坐标中的 表达式为：表达式为：sin1)(sinsin122222 L（2 2）本征方程）本征方程归归一一化化系系数数。是

13、是积积分分常常数数，亦亦可可看看成成其其中中解解得得：ccelddiLzilzz )()()()(I) Lz的本征方程的本征方程)2()( 求求 归归 一一 化化 系系 数数 2112|2202220 ccdcd)(02120mndeeinim 正交性：正交性：I I。波函数有限条件，要求。波函数有限条件，要求 z z 为实数；为实数； IIII。波函数单值条件，要求。波函数单值条件，要求当当 转过转过 22角角回到原位时波函数回到原位时波函数值相等，即：值相等，即：)2( zizillcece1/2sin/2cos2 zzllilezi , 2, 1, 022 mmlz 于于是是, 2, 1

14、, 0 mmlz合记之得合记之得 正交归一化正交归一化 条件：条件：mninimdee 2021最后得最后得 Lz 的本征函数的本征函数 和本征值：和本征值：, 2, 1, 021)( memlimmz 是是粒粒子子的的任任意意两两个个态态。和和其其中中厄厄密密性性要要求求，按按 dLdLLzzz*)(* didLz )(*20讨论：讨论：厄密性要求第一项为零厄密性要求第一项为零常常数数。）（本本征征值值，对对可可知知，由由 0zzlli)2()0()0(2(0)0()0()2()2(* ）或或所所 以以则则1 )0()2( 这正是周期这正是周期性边界条件性边界条件 dii *)(|*2020

15、 dii *)(|*2020 dLiz *)(|*2020(II) L(II) L2 2的本征值问题的本征值问题),(),(sin1)(sinsin1),(),(sin1)(sinsin1),(),(2222222222 YYYYYYL 或或：L2 的本征值方程可写为：的本征值方程可写为：为使为使 Y(Y( , , ) ) 在在 变化的整个区域变化的整个区域(0, )(0, )内都是有限的，内都是有限的， 则必须满足：则必须满足： = = （ + 1), + 1), 其中其中 = 0, 1, 2, .= 0, 1, 2, .lmYYlmePNYmlmlmimmllmmlm ,3,2,1),()

16、1(),(,2,1 ,0)(cos)1(),(* 其中其中 Y(Y( , , ) ) 是是 L L2 2 属于本征值属于本征值 2 2 的本征函数。此方程就是大的本征函数。此方程就是大 家熟悉的球谐函数方程，其求解家熟悉的球谐函数方程，其求解 方法在数学物理方法中已有详细方法在数学物理方法中已有详细 的讲述，得到的结论是：的讲述，得到的结论是： 20*01sin),(),(ddYYlmlm|)!|(4)12(|)!|(mllmlNlm 该方程的解就是球函数该方程的解就是球函数 Y Yl l m m( ( , , ) )，其表达式：，其表达式：归一化系数，由归一化系数，由归一化条件确定归一化条件

17、确定其正交归一其正交归一 条件为：条件为： 20*0sin),(),(mml lmllmddYY具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。(III) 本征值的简并度本征值的简并度由于量子数由于量子数 表征了角动量的大小，表征了角动量的大小， 所以称为角量子数；所以称为角量子数；m m 称为磁量子数。称为磁量子数。 可知，对应一个可知，对应一个 值，值，m m 取值为取值为 0, 0, 1, 1, 2, 2, 3, ., 3, ., 共共 (2 (2 +1) +1)个值。因此当个值。因此当 确定后，尚有确定后，尚有

18、(2 (2 +1) +1)个磁量子状态不确定。个磁量子状态不确定。 换言之，对应一个换言之，对应一个 值有值有(2 (2 +1) +1)个量子状态，这种现象称为简并，个量子状态，这种现象称为简并， 的简的简并度是并度是 (2 (2 +1) +1) 度。度。lmYYlmePNYmlmlmimmllmmlm ,3,2,1),()1(),(,2,1 ,0)(cos)1(),(* 根据球函根据球函数定义式数定义式,zyxzpxpzpzpy （3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系,zxyzyxpxpzpzpyLL 证：证：yxzxzyLiLLLiLL, 同同理理,zxyzxzpxpzpzp

19、xpzpy ,zyxyzzxzpxpzpzpzpxpypzpy zyxLiLL, yzzyzxxzppxzpxpzppzypzpy , , yzxzppxzpzpy , yzyzxzxzppxzppzxpzpyppyz , , , , yxpixpiy)()( xypypxi zLi zyxCivitaLeviLiLL,3211,123或或，其其中中其其意意义义如如下下：符符号号，称称为为合合记记之之： 3 3 电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SchrSchrdingerdinger 方程方程 （二）求解（二）求解 SchrodingerSchro

20、dinger 方程方程 （三）使用标准条件定解（三）使用标准条件定解 （四）归一化系数（四）归一化系数 （五）总结（五）总结 ErZerrrr 2222222sin1)(sinsin1)()1(2体系体系 Hamilton 量量rZeH2222 H的本征方程的本征方程 ErZe 2222对于势能只与对于势能只与 r r 有关而与有关而与, 无关的有心力场，使用球坐标求无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为：解较为方便。于是方程可改写为： ErZerLrrrr 2222222)(2V=-Ze2/r考虑一电子在一带正电的核考虑一电子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子所产生

21、的电场中运动，电子 质量为质量为，电荷为，电荷为 -e-e，核电，核电 荷为荷为 +Ze+Ze。取核在坐标原点，。取核在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为：电子受核电的吸引势能为： rxz球球 坐坐 标标r y 22222sin1)(sinsin1 L此式使用了角动量平方此式使用了角动量平方 算符算符 L2 的表达式：的表达式：（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SchrodingerSchrodinger 方程方程（二）求解（二）求解 SchrodingerSchrodinger 方程方程（1 1）分离变量）分离变量 化简方程化简方程(r, ) = R(r) Ylm(, )令令ERRrZe

22、rllrrrr 2222222)1()(2 注意到注意到 L2 Ylm = ( +1) 2 Ylm则方程化为：则方程化为：令令 R(r) = u(r) / r 代入上式得：代入上式得：0) 1(222222 urllrZeEdrud rZerllrV2222)1()( 若令若令0)(2222 urVEdrud 0)1(|22222222 urllErZedrud ErZerLrrrr 2222222)(2),()(),()(2)(2222222 lmlmYrERYrRrZerLrrrr 讨论讨论 E 0 E 0 情况，情况，方程可改写如下：方程可改写如下：于是化成了一维问题，势于是化成了一维问

23、题，势V(r)V(r)称为等效势，它由离心势和库称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。仑势两部分组成。0) 1(|84112222222 urllErZedrud |22|82222EZeZeE 令令0)1(422 urllru 22222 duddrudddudrdur 0)1(41222 ulldud （2）求解）求解(I) 解的渐近行为解的渐近行为04122 udud 时，方时，方 程变为程变为2/2/ eAAeu 2/ Aeu0)() 1()()(2 fllff2/)( efu所以可所以可 取取 解解 为为有限性条件要求有限性条件要求 A= 0 20)()1() 1)()1() 1

24、(011220 sssbsbllssbllss(II) (II) 求级数解求级数解令令0)(00 bbfs 为了保证有限性条件要求：为了保证有限性条件要求：当当 r 0 r 0 时时 R = u / r 有限成立有限成立 100sb即即0)()1() 1)(0102 ssbsbllss0)()1()()(2 fllff代入方程代入方程令令 =-1 第一个求和改为第一个求和改为:把第一个求和号中把第一个求和号中= 0 = 0 项单独写出，则上式改为：项单独写出，则上式改为： 011)1()11)(1( sbllss再将标号再将标号改用改用 后与第二项合并，后与第二项合并， 代回上式得：代回上式得

25、：0)()1()(1()1() 1(01120 ssbsbllssbllss102/2/)( sbeefruRs(s-1)-s(s-1)- ( ( +1)b +1)b0 0 = 0 = 0 s(s-1)- s(s-1)- ( ( +1) = 0 +1) = 0 1llsS = - 不满足不满足 s 1 条件，舍去。条件，舍去。s = +1高阶项系数：高阶项系数：(+ s + 1)(+ s )- ( + 1)b+1+(-s)b = 0系数系数b b的递推公式的递推公式 bllsssb)1()(1()(1 blllblllll)22)(1)1()1)(2(1 注意到注意到 s = +1上式之和恒等

26、于零，所以上式之和恒等于零，所以得各次幂得系数分别等于零，即得各次幂得系数分别等于零，即（三）使用标准条件定解（三）使用标准条件定解（3）有限性条件）有限性条件（1）单值；）单值； （2）连续。）连续。二条件满足二条件满足1. 0 时，时， R(r) 有限已由有限已由 s = + 1 条件所保证。条件所保证。2. 时，时， f () 的收敛性的收敛性 如何？如何？ 需要进一步讨论。需要进一步讨论。 ! 2! 112 e 1)22)(1limlim1 lllbb所以讨论波函数所以讨论波函数 的收敛的收敛 性可以用性可以用 e 代替代替 f () 1)!1(!1)!1(1 后项与前项系数之比后项与

27、前项系数之比 2/2/2/)()(eeefeuR级级 数数 e 与与f() 收收 敛敛 性性 相同相同 2/e 可见若可见若 f ()f () 是是无穷级数，则波函数无穷级数，则波函数 R R不满足有限性条件，所不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起以必须把级数从某项起截断截断。与谐振子问题类似与谐振子问题类似, ,为讨论为讨论f () f () 的收敛性现考察级数后项系数与的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：前项系数之比：最高幂次项的最高幂次项的 maxmax = n = nr r令令 001rrnnbb注意注意 此时多项式最高项此时多项式最高项 的幂次为的幂次为 n nr r+ +

28、 + 1 + 10) 22)(11 rrnrrrnblnlnlnb 则则nlnr 1 010 lnbrnr分分子子所所以以因因为为于是递推公式改写为于是递推公式改写为 角角量量子子数数径径量量子子数数,2, 1 ,0,2, 1 ,0lnr量量 子子 数数 取取 值值主主量量子子数数 , 3 , 2 , 1n由由 定定 义义 式式3 ,2 , 12|222422 nneZEEEZen 由此可见，在粒子能量由此可见，在粒子能量 小于零情况下（束缚态）小于零情况下（束缚态） 仅当粒子能量取仅当粒子能量取 E En n 给出给出 的分立值时，波函数才满的分立值时，波函数才满 足有限性条件的要求。足有限

29、性条件的要求。3 , 2 , 122242 nneZEn En 0)()(mkkkmmkeddeL 0) 22)(11 bllnlb将将= n 代入递推公式：代入递推公式：利用递推公式可把利用递推公式可把 b1, b2, ., bn- -1 用用b0 表示表示 出来。将这些系数代入出来。将这些系数代入 f ( )表达式得：表达式得： 010101100)(bbbbbflnlllnsnr )()!()!1()!12()()32)(22()!1(1)2)(1()1()32)(22( ! 2)2)(1()22( ! 111)(12112011210 lnllnlnlLlnlnlblnlllnlnln

30、lllnlnllnbf!)!12()!1()!()1()(2110121 llnlnLlnln式式中中其封闭形式如下：其封闭形式如下：缔合拉盖尔多项式缔合拉盖尔多项式rnaZr02 注注意意到到： rnaZLrnaZeNrRllnlrnaZnlnl012022)(0总总 波波 函函 数数 为：为：),()(),( lmnlnlmYrRr 则径向波函数公式：则径向波函数公式： )()()()()(1212/2/ llnlnlnlnlLAefeurrurR22224222228|8neZneZE 径向波函数径向波函数22002eanaZ 其其中中第一第一BorhBorh 轨道半径轨道半径)(122/ llnlnlLeN1)(sin)(2200*22* drrrRddYYdrrrRdnllmlmnlnlmnlm 使用球函数的使用球函数的 归一化条件：归一化条件：利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：2/133