分子轨道理论

1、第四节第四节 分子轨道理论分子轨道理论Molecular Orbital Theory不能解释某些分子的结构和性质。不能解释某些分子的结构和性质。价键理论的局限性价键理论的局限性如如 O2OO2s2s2p2pO?O 根据价键理论，根据价键理论， O2中有一个中有一个 键和一个键和一个 键，键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个两个未成对电子未成对电子，自旋平行，表现出，自旋平行，表现出顺磁性顺磁性。 为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。O=O 6-4-1 分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要

2、点分子轨道由原子轨道分子轨道由原子轨道组合组合而成，其数目等而成，其数目等于原子轨道数目之和。于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同：分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守遵守泡利不相容原理泡利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和洪德规则洪德规则电子进入分子轨道后，若体系能量降低，电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能即能成键成键，反之，则不能成键。，反之，则不能成键。把构成分子的各个原子的原子核作为分子把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子分子轨道轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量上，每个分子轨道都

3、具有一定的能量.6-4-2分子轨道的形成分子轨道的形成6-4-2 分子轨道的形成分子轨道的形成1. s-s原子轨道的组合原子轨道的组合+_+ns ns ns *ns能能量量 ns*ns成键轨道成键轨道 能量能量沿键轴沿键轴对称分对称分布布轨道轨道, 电子电子反键轨道反键轨道 能量能量1s 1s*1s1sA.O M.O A.O能能量量例例 H2H2分子轨道的电子排布式：分子轨道的电子排布式：H2(1s)22. p-p原子轨道的组合原子轨道的组合 *npx成键轨道成键轨道能量能量轨道轨道电子电子沿键轴沿键轴对称对称反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道轨道轨道电子电子对含键轴对含键轴平面反对称平面反对称

4、反键轨道反键轨道 npx *npx *npz npz_+能能量量npx npx_+_+_+_+_+_+ npx+_- -_+_+_+_+npZ npZ_+_能能量量*npz npz- -6-4-3 分子轨道的能级分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量每种分子的每个分子轨道都有确定的能量,即有确定的能级即有确定的能级;不同种分子的分子轨道能量是不同的不同种分子的分子轨道能量是不同的;分子轨道能量可通过光谱实验确定分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。 O2、F2分子的分子轨道能级图分子的分子轨道能级图2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O

5、A.O 1s *1s 2s *2s 2px2py= 2pz*2py= *2pz*2px能能量量2p能能量量例例F22s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2pA.O M.O A.OF2( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2( *2py)2 ( *2pz)2F2分子轨道式分子轨道式1s22s22p5F 电子分布电子分布?FF? 分子结构式分子结构式2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O 1s *1s 2s *2s2py= 2pz 2px*2py= *2pz *2px

6、能能量量第一、二周期同核双第一、二周期同核双原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子轨道能级的分子轨道能级能能量量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s例例 N2N2( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 N2 分子轨道式分子轨道式1s22s22p3N 电子分布电子分布?NN? 价键结构式价键结构式分子结构式分子结构式?N N?6-4-4 分子轨道的应用分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构推测分子的存在和阐明分子的结构H2+Li2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分

7、子轨道式分子轨道式H2+( 1s)1Li2KK( 2s)2价键结构式价键结构式H H+Li - Li键的名称键的名称单电子单电子键键键键(一般一般)是否存在是否存在存在存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sBe2Ne2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式 Be2KK( 1s)2( *1s)2Ne2KK( 2s)2 ( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)2( *2pz)2 *2px是否存在是否存在不存在不存在不存在不存在1s 1s*1s1s*2s2s2s 2s2p2s2s2s2p*2p*2p*2sHe2He2

8、+分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式 He2( 1s)2( *1s)2 He2+( 2s)2( *1s)1价键结构式价键结构式He He+键的名称键的名称三电子三电子键键是否存在是否存在不存在不存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s描述分子的结构稳定性描述分子的结构稳定性键级键级分子中分子中净成键净成键电子数的一半电子数的一半净成键电子数净成键电子数成键轨道电子数反键轨道电子数成键轨道电子数反键轨道电子数键级键级= =22分子分子He2H2+H2N2键级键级键能键能(kJmol-1)02564369462-22=01-0 12 2=2-02=110-42=3

9、一般来说一般来说,键级越大键级越大,键能越大键能越大,分子越稳定分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。定性也有差别。预测分子的磁性预测分子的磁性顺磁性顺磁性有未成对电子的分子，在磁场有未成对电子的分子，在磁场中顺着磁场方向排列的性质。中顺着磁场方向排列的性质。具有此性质的物质具有此性质的物质顺磁性物质顺磁性物质。反磁性反磁性无未成对电子的分子，在磁场无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。中无顺磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质具有此性质的物质反磁性物质反磁性物质。 2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量例例 O2O2KK( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2p