固体材料的导电性1

1、第十二章第十二章 固体材料的导电性固体材料的导电性 本章将具体讨论与固体材料的导电性有关的问题。从固体本章将具体讨论与固体材料的导电性有关的问题。从固体中的电子在外电场中的运动出发去中的电子在外电场中的运动出发去理解和讨论金属，半导体等理解和讨论金属，半导体等材料的导电的机理。材料的导电的机理。由于金属的导电性与费米面的情况有密切由于金属的导电性与费米面的情况有密切的联系，而费米面的测量又与电子在磁场当中的运动有关，所的联系，而费米面的测量又与电子在磁场当中的运动有关，所以本章还将具体研究以本章还将具体研究固体中的电子在电磁场中的运动规律固体中的电子在电磁场中的运动规律。 综上，本章的内容可具

2、体的分为下面四个部分：综上，本章的内容可具体的分为下面四个部分： 1）关于固体中电子运动的准经典描述。）关于固体中电子运动的准经典描述。 2）关于金属的导电性与费米面。）关于金属的导电性与费米面。 3）关于半导体的导电性。）关于半导体的导电性。 4）关于能带理论的局限性：）关于能带理论的局限性： 电子的关联效应，电子的关联效应，Maott绝缘体与哈伯德模型。绝缘体与哈伯德模型。 有序与无序，安德森模型与安德森转变等。有序与无序，安德森模型与安德森转变等。 在对金属电导率等问题的讨论中，要涉及到自由电子在外在对金属电导率等问题的讨论中，要涉及到自由电子在外电场中的运动。对这种问题的讨论，一般有下

3、面两种途径：电场中的运动。对这种问题的讨论，一般有下面两种途径：a）求解含外场的单电子薛定格方程。）求解含外场的单电子薛定格方程。 b）在外场较弱且恒定，不考虑电子的干涉、衍射及碰撞）在外场较弱且恒定，不考虑电子的干涉、衍射及碰撞等情况下，把电子在外场中的运动当作准经典粒子来处理。等情况下，把电子在外场中的运动当作准经典粒子来处理。 该方法具有：图象清晰、运算简单的特点，在实际应该方法具有：图象清晰、运算简单的特点，在实际应用中也是常被采用的。用中也是常被采用的。 这就要求：在这种含外场的单电子薛定格方程能够求解的这就要求：在这种含外场的单电子薛定格方程能够求解的前提下，解出描写电子状态的波函

4、数后，在利用流密度的表达前提下，解出描写电子状态的波函数后，在利用流密度的表达式可求出电流。然后再讨论电流与外场的关系。式可求出电流。然后再讨论电流与外场的关系。 否则就不能得到满意的结果。否则就不能得到满意的结果。 这些要求一般是很难被满足的。这些要求一般是很难被满足的。 本节将首先讨论在准经典近似下与电子运动的动力学方本节将首先讨论在准经典近似下与电子运动的动力学方程相关的问题，如：运动方程；有效质量等。程相关的问题，如：运动方程；有效质量等。1 自由电子的准经典运动自由电子的准经典运动本段对自由电子的准经典近似从以下几个方面做出讨论本段对自由电子的准经典近似从以下几个方面做出讨论：（1）

5、自由电子状态的经典描述：）自由电子状态的经典描述： 经典力学中的自由粒子做匀速直线运动。可以同时具有确经典力学中的自由粒子做匀速直线运动。可以同时具有确定的动量、能量和位置。定的动量、能量和位置。一一、金属中自由电子的准经典近似：、金属中自由电子的准经典近似：（2）自由电子状态的量子描述：）自由电子状态的量子描述： 在量子力学中自由电子的状态由波矢为在量子力学中自由电子的状态由波矢为 k 的平面波来描述。的平面波来描述。由于该波函数既是能量算符的本征函数，又是动量算符的本征由于该波函数既是能量算符的本征函数，又是动量算符的本征函数，所以这时电子的波矢函数，所以这时电子的波矢 k 或动量或动量

6、k 是完全确定的。由不确是完全确定的。由不确定原理，电子的位置就完全不能确定。定原理，电子的位置就完全不能确定。 为了给出一个为了给出一个电子在外场中运动时简单而又清晰的物理图像，电子在外场中运动时简单而又清晰的物理图像，也经常使用准经典近似的方法来描述自由电子的状态。也经常使用准经典近似的方法来描述自由电子的状态。（3）准经典近似对自由电子状态的描述：）准经典近似对自由电子状态的描述： 如果一个量子态的准经典描述近似成立，则在量子力学中如果一个量子态的准经典描述近似成立，则在量子力学中的这个态在准经典近似下就常用一个的这个态在准经典近似下就常用一个“波包波包”来表示。来表示。在这种近似下：在

7、这种近似下：自由电子自由电子平均速度平均速度波包的波包的群速度群速度自由电子自由电子的位置的位置波包中波包中心位置心位置（4）准经典近似的使用条件：）准经典近似的使用条件： 若金属中自由电子的运动可以使用若金属中自由电子的运动可以使用 k 附近附近 k 范围内的平范围内的平面波所组成的波包来描述。面波所组成的波包来描述。 就必然要求：电子的位置分布在波包中心就必然要求：电子的位置分布在波包中心 r 附近的附近的r 范围范围内，内，r 和和k必须满足不确定关系。必须满足不确定关系。 注意到使用量子力学描述时，自由电子的波函数是平面注意到使用量子力学描述时，自由电子的波函数是平面波，其波矢是完全确

8、定的。这反映在准经典近似中就要求波，其波矢是完全确定的。这反映在准经典近似中就要求 k 必须很小。具体地说就是要小于第一布里渊区的线度。即有：必须很小。具体地说就是要小于第一布里渊区的线度。即有：ak2 这样这样r 就必须远大于晶体原胞的线度。即有：就必须远大于晶体原胞的线度。即有： 具体地说就是要求：具体地说就是要求： （a）波包的尺寸要比原胞的尺寸大得多，金属中电子的）波包的尺寸要比原胞的尺寸大得多，金属中电子的运动就可使用波包的运动规律来描述。运动就可使用波包的运动规律来描述。 （b）同时作用于电子的外场的时空变化应比较缓慢，其）同时作用于电子的外场的时空变化应比较缓慢，其变化的波长变化

9、的波长 a 。 （c）外场的存在近似认为不破坏电子的能谱，只是引起）外场的存在近似认为不破坏电子的能谱，只是引起波矢波矢 k 的变化，否则就必须重新求解有外场时的薛定格方程。的变化，否则就必须重新求解有外场时的薛定格方程。ar 这是因为已经知道对于波包必须满足这是因为已经知道对于波包必须满足 这一条件。这一条件。2xkx积分可得：积分可得：在金属中，用平面波函数组成波包，以一维情况为例：在金属中，用平面波函数组成波包，以一维情况为例：（1）准经典近似下自由电子的平均速度）准经典近似下自由电子的平均速度 波包的群速度波包的群速度：2/2/)(00),(kkkktkkxidkAetx利用：利用：)

10、()()(000kkdkdkkk2/2/)()(00000),(kkkktkkdkdtkkxidkeAtxk有：有：2/2/0)()()(0000kktdkdxkkitkxkikkdeAek二二、准经典近似下自由电子的运动方程：、准经典近似下自由电子的运动方程：tdkdxtdkdxkAetxkktkxki0000212sin),()(相应的几率分布为：相应的几率分布为：由此可知波包的中心位置在由此可知波包的中心位置在:2222)(22sin),(00ktdkdxktdkdxkAtxkktdkdEtdkdxkk0010这里使用了德布罗意关系式这里使用了德布罗意关系式:)()(kkE波包中心移动的

11、速度为：波包中心移动的速度为： 在三维情况下，波包的中心位置为：在三维情况下，波包的中心位置为： 波包运动的速度为：波包运动的速度为： 001)(00kkdkdEdkddtdxkvtErkk010001kkkEv（2）准经典近似下自由电子的运动方程）准经典近似下自由电子的运动方程：自由电子能量自由电子能量 E(k) 的改变，应该等于外力所作的功。即有：的改变，应该等于外力所作的功。即有： dtvFEkdkk代入自由电代入自由电子速度的表子速度的表达式得：达式得：0 FdtkdEdtFEkdkk1所以有：所以有：Fkdtd)( 当有外加静电场当有外加静电场 E 作用在金属上作用在金属上之后，按准

12、经典近似，之后，按准经典近似，电子的运动方程为：电子的运动方程为：三三、准经典近似在金属导电问题中的应用：、准经典近似在金属导电问题中的应用： 这就是说，在准经典近似下，电子在受到外场作用时，这就是说，在准经典近似下，电子在受到外场作用时，满足经典运动方程。满足经典运动方程。Eekdtd)(这说明：在恒定外场的作用下，所有电子的状态都按同样的规这说明：在恒定外场的作用下，所有电子的状态都按同样的规律变化，整个费米球在律变化，整个费米球在 k 空间中以匀速率移动。空间中以匀速率移动。Eedtkd 若自由电子气处于基态，则费米面内所有状态均被电子占若自由电子气处于基态，则费米面内所有状态均被电子占

13、据。设在据。设在 t = 0 的时刻恒定电场的时刻恒定电场 E 施加到电子气上，那么在施加到电子气上，那么在 t 时刻费米球的中心将沿与时刻费米球的中心将沿与 E 相反的方向移动相反的方向移动 k 。且有：。且有：ttkkdtEekdk0)()0( 即当外电场即当外电场E 0时，电子的定向运动可看成两个过程：时，电子的定向运动可看成两个过程： 电子在电场的电子在电场的 作用下作加速运动；作用下作加速运动； 电子由于碰撞而失去定向运动。如果认为电子平均经过一次电子由于碰撞而失去定向运动。如果认为电子平均经过一次碰撞就可达到平衡，碰撞就可达到平衡，就可以理解为电子在相邻的两次碰中之就可以理解为电子

14、在相邻的两次碰中之间平均所经历的时间。间平均所经历的时间。 在没有电场作用时，费米面内所有状态均被电子占据。波在没有电场作用时，费米面内所有状态均被电子占据。波矢为矢为 k 和和 k 的电子成对出现。的电子成对出现。即对任何一个量子态即对任何一个量子态 k，都有一，都有一个反方向的个反方向的k态与之对应，处在这两种量子态的电子具有大态与之对应，处在这两种量子态的电子具有大小相等、方向相反的速度，所以，系统的总电流为小相等、方向相反的速度，所以，系统的总电流为 0。 若在若在 +x 方向加上电场方向加上电场 E 后，费米球就会沿后，费米球就会沿 -x 方向漂移。方向漂移。由于电子在运动过程中会被

15、声子、晶格中的杂质和缺陷所散射，由于电子在运动过程中会被声子、晶格中的杂质和缺陷所散射，所以费米球不会无休止的漂移，而是会平衡在某一个位置上。所以费米球不会无休止的漂移，而是会平衡在某一个位置上。这种散射的作用可以用一个平均漂移时间这种散射的作用可以用一个平均漂移时间 来描述。来描述。 在平均漂移时间在平均漂移时间 （弛豫时间）（弛豫时间） 内，达到平衡。这时费米内，达到平衡。这时费米球的位移为：球的位移为：tEekEek0kxkyE 这表明：在电场作用下，整个这表明：在电场作用下，整个电子分布将在电子分布将在k空间沿空间沿E的反方向移的反方向移动。所以，费米球的球心将偏离原动。所以，费米球的

16、球心将偏离原点位置，从而使原来对称的分布偏点位置，从而使原来对称的分布偏向一边，这样就有一部分电子对电向一边，这样就有一部分电子对电流的贡献不能被抵消，而产生宏观流的贡献不能被抵消，而产生宏观电流。电流。所形成的电流密度为：所形成的电流密度为：Ememkvd电子获得的由电场引起的漂移速度为：电子获得的由电场引起的漂移速度为：EEmnevnej2d则可得金属的电导率为：则可得金属的电导率为：mne20kxkyEkF 右图中右图中和和是关于是关于kxky面对面对称的这两个区域的电子对电流的贡献称的这两个区域的电子对电流的贡献相互抵消，只有在费米面附近未被补相互抵消，只有在费米面附近未被补偿部分的电

17、子才对传导电流有贡献，偿部分的电子才对传导电流有贡献，这部分电子所占的分数约为：这部分电子所占的分数约为：这部分电子对电流的贡献为这部分电子对电流的贡献为:FFFvmeEkeEkk11EmneevvmEenjFF21同样可以得到金属的电导率为：同样可以得到金属的电导率为：mne2mkvFF最后的等号使用了关系式最后的等号使用了关系式: 根据后面这一模型，根据后面这一模型，对传导电流有贡献的电子数目虽然少，对传导电流有贡献的电子数目虽然少，但其运动速度很快，及其速度与费米速度大致相等。但其运动速度很快，及其速度与费米速度大致相等。基于这种基于这种认识所得到的结果与高浓度但低漂移速度的经典电子论中

18、电子认识所得到的结果与高浓度但低漂移速度的经典电子论中电子对电流的贡献相同。对电流的贡献相同。严格理论计算结果支持了现在的说法。这严格理论计算结果支持了现在的说法。这主要是由于主要是由于Pauli不相容原理的结果。能量比不相容原理的结果。能量比 EF 低得多的电子，低得多的电子，其附近的状态仍被其它电子所占据，没有空状态来接纳它，因其附近的状态仍被其它电子所占据，没有空状态来接纳它，因此，这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态，也无此，这些电子不能吸收电场的能量而跃迁到较高的能态，也无法对电导作出贡献，能被电场激发的只有在费米面附近的一小法对电导作出贡献，能被电场激发的只有在费米面附近的

19、一小部分电子。部分电子。 此外，费米面附近的电子其平均速度约为此外，费米面附近的电子其平均速度约为 vF ，要比经典电，要比经典电子论所计算的平均速度子论所计算的平均速度 v0 高出几个数量级，所以电子的平均自高出几个数量级，所以电子的平均自由程比经典理论计算的也要大得多，这些都有利于对实验结果的由程比经典理论计算的也要大得多，这些都有利于对实验结果的理解。理解。 当然，我们不能据此就认为能量比当然，我们不能据此就认为能量比 EF 低得多的电子对金低得多的电子对金属的导电就没有贡献。这些处于费米面内的大部分电子并不是属的导电就没有贡献。这些处于费米面内的大部分电子并不是多余的，正是因为有了它们

20、，才保证了费米面的存在，可以说多余的，正是因为有了它们，才保证了费米面的存在，可以说这些电子起着基础性的作用。这些电子起着基础性的作用。2 布洛赫电子的准经典运动布洛赫电子的准经典运动 要说明输运性质，只知道能带结构是不够的，还需要研究电要说明输运性质，只知道能带结构是不够的，还需要研究电子在外场作用下的运动规律。因为要采用准经典近似来描述布洛子在外场作用下的运动规律。因为要采用准经典近似来描述布洛赫电子在外场中的运动，所以称为赫电子在外场中的运动，所以称为布洛赫电子的准经典运动。布洛赫电子的准经典运动。 这时，要讨论外场是如何影响电子的运动时，就要讨论它这时，要讨论外场是如何影响电子的运动时

21、，就要讨论它的速度和加速度。这就要使用准经典近似。的速度和加速度。这就要使用准经典近似。EVrVm外)(222在有外场时，电子的定态薛定格方程可写为：在有外场时，电子的定态薛定格方程可写为：一般有：一般有：)(rVV外 这样就可认为：在有外场之后，这样就可认为：在有外场之后，与不加外场时的情况相比与不加外场时的情况相比较，晶体的能带结构和电子的波函数都没有什么变化较，晶体的能带结构和电子的波函数都没有什么变化。 外场的作用在于只是使电子不停地外场的作用在于只是使电子不停地从外场吸收能量从外场吸收能量，而其，而其状态的变化只是在原来能带结构的基础上，状态的变化只是在原来能带结构的基础上，使电子对

22、能带的填使电子对能带的填充情况发生一些改变。充情况发生一些改变。一、布洛赫电子的平均速度：一、布洛赫电子的平均速度： 由于布洛赫函数由于布洛赫函数 k(r) 不是动量算符的本征函数。所以，处不是动量算符的本征函数。所以，处于该态的电子没有确定的动量和速度，只能计算其平均值。速于该态的电子没有确定的动量和速度，只能计算其平均值。速度度 v = p / m 在在 k(r) 态中的平均值为：态中的平均值为：)()(1)(rprmkvknkn 由于下面的计算只限于一个能带内，所以可以略去能带由于下面的计算只限于一个能带内，所以可以略去能带指标。指标。由布洛赫定理可知：由布洛赫定理可知：)()(ruer

23、krk ik)()(1)(rprmkvknkndrueiruemkrk ikrk i)()(1*注意到：注意到：drueiruemdruekruemkrk ikrk ikrk ikrk i)()(1)()(1*1、布洛赫电子的平均速度：、布洛赫电子的平均速度：druirumdrukrumkkkk)()(1)()(1*drukprumkvkk)()(1)(*)()()()()2(2222rukErurVkk imkk又有，布洛赫函数中的又有，布洛赫函数中的 uk(x) 所满足的方程为：所满足的方程为：)()()()()(2(212222rukErurVkikmkk)()()()()(212ruk

24、ErurVkimkk定义：定义：)()(212rVkimHk布洛赫函数中的布洛赫函数中的 uk(x) 所满足的方程可写为：所满足的方程可写为：)()()(rukEruHkkk把方程两边对把方程两边对 k 求梯度可得：求梯度可得：)()()(rukEruHkkkkk)()()()()()()(rukErukEruHrukimkkkkkkkkr)()()()()()()(212rukErukErurVkimkkkkkrk把该式两边同乘以把该式两边同乘以 在对整个空间积分可得：在对整个空间积分可得：)(*rukdrurukEdrurukEdruHrudrukirumkkkkkkkkkkkrk)()(

25、)()()()()()()()( )(*drukprumkvkk)()(1)(*1)()(*drurukk注意到有：注意到有：和：和：可得：可得：)(1)(kEkvk这样，平均速度就可由能带函数的梯度求出。这样，平均速度就可由能带函数的梯度求出。 值得注意的是：由于布洛赫态是与时间无关的定态，尽管值得注意的是：由于布洛赫态是与时间无关的定态，尽管电子与周期排列的离子实相互作用，但其平均速度将永远保持电子与周期排列的离子实相互作用，但其平均速度将永远保持不会衰减。这就是说：一个理想的晶体金属会有无穷大的电导。不会衰减。这就是说：一个理想的晶体金属会有无穷大的电导。平均速度、能带随 k 变化的曲线

26、（示意图）2、对结果的讨论：、对结果的讨论：（1）关于速度）关于速度 v(k) 的对称性：的对称性： 由于速度由于速度 v(k) 是由是由 E(k) 决定的，而决定的，而 E(k) 既是既是 k 的周期函数，的周期函数，也是也是 k 的偶函数。所以，的偶函数。所以， v(k) 也具有以下的对称性：也具有以下的对称性：)()(Gkvkv)()(kvkv 矢量矢量 k 给出布洛赫波的传播方向。所以，当给出布洛赫波的传播方向。所以，当 k 变为变为 k 时时波的传播就反了一个方向，因此速度也就会反一个方向。波的传播就反了一个方向，因此速度也就会反一个方向。（2）速度）速度 v(k) 与等能面：与等能

27、面： 由于速度由于速度 v(k) 决定于决定于 E(k) 的梯度。所以，的梯度。所以， v(k) 的方向必与等的方向必与等能面相垂直。能面相垂直。 对于自由电子：对于自由电子：mkkv)(速度方向与波矢的速度方向与波矢的方向是一致的。方向是一致的。 对于布洛赫电子：由于等能面的形状比较复杂，一般并对于布洛赫电子：由于等能面的形状比较复杂，一般并不存在这种一致性。不存在这种一致性。 这也从一个方面说明了：由于受晶格周期场的作用，这也从一个方面说明了：由于受晶格周期场的作用， k 只只是电子的准动量。是电子的准动量。（3）晶体的电阻：）晶体的电阻： 由于布洛赫态由于布洛赫态k(r) 是定态是定态

28、，v(k) 并不随时间变化，电子可并不随时间变化，电子可以在晶体中无阻碍地运动，不受静止在晶格位置上的离子实的散以在晶体中无阻碍地运动，不受静止在晶格位置上的离子实的散射。这是因为离子实的作用已经包含在单电子的周期势中，而布射。这是因为离子实的作用已经包含在单电子的周期势中，而布洛赫函数又是晶体单电子薛定格方程的本征函数，所以在理想晶洛赫函数又是晶体单电子薛定格方程的本征函数，所以在理想晶体中电阻为零。体中电阻为零。 电阻的产生是由于晶体中严格的周期性被破坏，如：杂质、电阻的产生是由于晶体中严格的周期性被破坏，如：杂质、缺陷和在缺陷和在 T 0 时，晶格的振动所产生的声子与电子的电时，晶格的振

29、动所产生的声子与电子的电 声子声子相互作用，这些因素都会使电子被散射，从而体现出电阻的存在。相互作用，这些因素都会使电子被散射，从而体现出电阻的存在。二、准经典运动的基本方程：二、准经典运动的基本方程： 讨论有外场作用时晶体中电子的运动，本应直接求解有外场存讨论有外场作用时晶体中电子的运动，本应直接求解有外场存在时的薛定格方程，但问题会很复杂，因而难于求解。在时的薛定格方程，但问题会很复杂，因而难于求解。在实际问题中，当满足条件：在实际问题中，当满足条件： 外场的强度比晶格周期场弱得多。外场的强度比晶格周期场弱得多。 外场的变化很缓慢。外场的变化很缓慢。可把布洛赫电子视为准经典粒子，采用准经典

30、近似来解决问题。可把布洛赫电子视为准经典粒子，采用准经典近似来解决问题。 按准经典近似，在外场力按准经典近似，在外场力 F 的作用下，使用功能原理，在的作用下，使用功能原理，在 dt 时间内电子能量的改变为：时间内电子能量的改变为：dtkvFkdE)()( 电子能量的改变应通过波矢电子能量的改变应通过波矢 k 的改变来实现。只要不发生的改变来实现。只要不发生能带间的跃迁，电子状态的变化只限于一个能带内，则电子能能带间的跃迁，电子状态的变化只限于一个能带内，则电子能量的改变可表示为：量的改变可表示为：kdkvkdkEkdEk)()()()(1)(kEkvk代入上式可得：代入上式可得：dtkvFk

31、dkv)()(0)(kvFdtkd（1）对电场：）对电场：只要只要)(kvFdtkd与不在相互垂直的方向上，就可得出：不在相互垂直的方向上，就可得出：Fdtkd 从这里可以看出：从这里可以看出：)(1)(kEkvkFdtkd描述布洛赫电子的准描述布洛赫电子的准经典运动的基本方程经典运动的基本方程 （2）对磁场：由于洛伦兹力与）对磁场：由于洛伦兹力与 v(k) 方向垂直不能引起电方向垂直不能引起电子能量的变化，所以不能使用功能原理来导出上式，但是可子能量的变化，所以不能使用功能原理来导出上式，但是可以证明：该式依然成立。以证明：该式依然成立。b) 能带的能量函数：能带的能量函数： 则完全由量子力

32、学决定。则完全由量子力学决定。a) 布洛赫电子的运动方程：布洛赫电子的运动方程：Fdtkd与牛顿第二定律与牛顿第二定律具有相同的形式。具有相同的形式。)(kE这两条充分反映了这两条充分反映了“准经典近似准经典近似”的含义。的含义。 它也表明它也表明 k 起动量的作用，但它又不是布洛赫电子的真实起动量的作用，但它又不是布洛赫电子的真实动量。所以被称为准动量或晶体动量。动量。所以被称为准动量或晶体动量。三、电子的有效质量：三、电子的有效质量：1、电子的有效质量：、电子的有效质量：)(1)(kEkvkdtkvda)()(1)(1dtkdkEdtkdEakkkFdtkdFkEakk)(12写成矩阵形式

33、为：写成矩阵形式为：其分量表达式为：其分量表达式为：3122312)(1)(1jjjijjjiiFkkkEFkkEka) 3 , 2 , 1( i3212322321323222221223122122122321)()()()()()()()()(1FFFkkEkkkEkkkEkkkEkkEkkkEkkkEkkkEkkEaaa 可见，可见，a 与与 F 的关系，类似于牛顿第二定律的的关系，类似于牛顿第二定律的 a = F / m 的关系。定义：的关系。定义：jiijkkkEm)(1122* m*ij 有效质量。有效质量。 若做坐标变换，使若做坐标变换，使 k1, k2, k3 沿主轴方向。则

34、有效质量沿主轴方向。则有效质量张量就变为对角张量，前式就简化为：张量就变为对角张量，前式就简化为：321*3*2*1321100010001FFFmmmaaa其中：其中：222*)(11iikkEm分量式也可被简化为：分量式也可被简化为：iiiFam*) 3 , 2 , 1( i 显然，在这里显然，在这里 m*i 代替了电子的惯性质量代替了电子的惯性质量 m 。电子在外力。电子在外力 F 下的运动就如同具有有效质量下的运动就如同具有有效质量 m*i 的经典粒子。而的经典粒子。而晶格周期晶格周期场的作用就体现在场的作用就体现在 m*i 中。中。 必须指出：该式中的力必须指出：该式中的力 F 只表

35、示电子所受的外力。只表示电子所受的外力。因为，若把经典理论应用到本问题，应有：因为，若把经典理论应用到本问题，应有：外内FFam在前面的讨论中，在前面的讨论中，F内内 的作用是通过的作用是通过 m* 表现出来的：表现出来的：外外外外内FmFFFFma*11 当然，这里只是当然，这里只是为了强调一下前面所要说明的问题为了强调一下前面所要说明的问题，简单，简单地表示一下，它并地表示一下，它并不给出真正物理的含义不给出真正物理的含义。2、对电子有效质量的几点讨论：、对电子有效质量的几点讨论：（1）有效质量）有效质量决定于电子在能带中所处的状态决定于电子在能带中所处的状态： 电子的有效质量电子的有效质

36、量完全不同于电子惯性质量，完全不同于电子惯性质量，一般不是常量一般不是常量而而是波矢是波矢 k 的函数，由能量的函数，由能量 E(k) 的二阶导数决定。的二阶导数决定。其数值的大其数值的大小及符号就决定于电子在能带中所处的状态。小及符号就决定于电子在能带中所处的状态。jiijkkkEm)(1122*按定义：电子的有效质量为：按定义：电子的有效质量为：在带底附近有效质量是正的；在带底附近有效质量是正的；在带顶附近有效质量是负的。在带顶附近有效质量是负的。（2）能量与有效质量：）能量与有效质量： 在能带极值（假定为在能带极值（假定为 k = 0 处）附近，可将处）附近，可将 E(k) 展开。由展开

37、。由于在极值处的一阶导数为零，于在极值处的一阶导数为零，k 很小只保留到二次项，同时取很小只保留到二次项，同时取主轴坐标系，使展式中不出现二阶导数的交叉项，就可得到：主轴坐标系，使展式中不出现二阶导数的交叉项，就可得到：*3232*2222*1212230232220222210212222) 0()()()(21) 0()(mkmkmkEkkkEkkkEkkkEEkE若有：若有：*222)0()(mkEkE*3*2*1mmmm上式可简化为：上式可简化为：等能面为椭球面。等能面为椭球面。等能面为球面。等能面为球面。 该式说明：该式说明：在能带的极大值或极小值附近的电子，都可看在能带的极大值或极

38、小值附近的电子，都可看成是具有有效质量的自由电子成是具有有效质量的自由电子。 这时，这时，晶格周期场的作用通过晶格周期场的作用通过 m* 就可以体现就可以体现，剩下的就，剩下的就可视为自由电子。可视为自由电子。 这一点在这一点在半导体物理半导体物理中往往很重要。因为那里往往遇到的中往往很重要。因为那里往往遇到的是能带顶和能带低附近的电子。是能带顶和能带低附近的电子。例：求：一维晶体在紧束缚近似下的有效质量。例：求：一维晶体在紧束缚近似下的有效质量。解：对一维晶体在紧束缚近似下的能量为：解：对一维晶体在紧束缚近似下的能量为：akEkExiscos2)(若若 0 则：则：k = 0 为能带低；为能

39、带低；k = /a 为能带顶。为能带顶。akadkkdEkvxxxxsin2)(1)(akadkkEdmxxxcos2)(*22222一维晶体在紧束缚近似下 E(k) 、v(k) 、m* 随 k 的变化曲线若若 0 则：则：k = 0 为能带低；为能带低；k = /a 为能带顶。为能带顶。akadkkdEkvxxxxsin2)(1)(akadkkEdmxxxcos2)(*222223 能带的填充与材料的导电性能带的填充与材料的导电性 导体、绝缘体与半导体导体、绝缘体与半导体一、能带的填充与导电性：一、能带的填充与导电性： 根据能带结构和电子的填充情况可以说明为什么晶体可以根据能带结构和电子的填

40、充情况可以说明为什么晶体可以分为导体、绝缘体和半导体，这是能带理论的巨大成就之一。分为导体、绝缘体和半导体，这是能带理论的巨大成就之一。1、没有外场时的情况：、没有外场时的情况： （1）没有外场时，能带中电子的分布是对称的。占据波矢）没有外场时，能带中电子的分布是对称的。占据波矢为为 k 的状态的电子数目，与的状态的电子数目，与占据波矢为占据波矢为 - k 的状态的电子数目的状态的电子数目是相等的。是相等的。 （3）能带中每个电子对电流密度的贡献为：）能带中每个电子对电流密度的贡献为：)()(kvkv （2）在准经典近似下，电子的平均速度具有对称性，满足）在准经典近似下，电子的平均速度具有对称

41、性，满足关系式：关系式：)(kve所以，能带中所有电子对电流密度的贡献为：所以，能带中所有电子对电流密度的贡献为：kdkveVj)()(1 积分应包括能带中所有被占据的态。积分应包括能带中所有被占据的态。结论：结论： 当没有外场存在时，分布在当没有外场存在时，分布在 k 和和 k 状态中的电子对电流的状态中的电子对电流的贡献相互抵消，尽管电子都在运动但不会形成电流。贡献相互抵消，尽管电子都在运动但不会形成电流。2、有外场存在时的情况：、有外场存在时的情况：Fdtkd 设外场为静电场，场强为设外场为静电场，场强为 E ，满足准经典近似的条件：，满足准经典近似的条件：EeF电子所受的静电力：电子所

42、受的静电力：准经典近似下，准经典近似下，电子的运动方程：电子的运动方程：Eedtkd特点：在电场恒定时，每一个波矢特点：在电场恒定时，每一个波矢 k 都都 以同样的速率在以同样的速率在 k 空间中变化。空间中变化。（1）满带在电场的作用下，不会产生电流：）满带在电场的作用下，不会产生电流： 如果能带被填满，则在电场作用下，第一布里渊区内所有如果能带被填满，则在电场作用下，第一布里渊区内所有的电子态整体发生平移，如图所示。的电子态整体发生平移，如图所示。vv 但由于但由于 E(k) 是是 k 的周期的周期函数，平移后布里渊区中空函数，平移后布里渊区中空出的部分与移开的部分相同。出的部分与移开的部

43、分相同。 平移前后能带中电子的分布平移前后能带中电子的分布情况实际上并没有变化情况实际上并没有变化。因。因此，满带在电场的作用下并此，满带在电场的作用下并不会产生电流。不会产生电流。电场作用下满带中的电子分布示意图 （2）外场作用下晶体中）外场作用下晶体中电流的形成：电流的形成： 布洛赫振荡：布洛赫振荡： k 空间中的图像：空间中的图像： 设外电场为沿设外电场为沿 x 方向的恒定电场，电场强度为方向的恒定电场，电场强度为 E 。 在静电场存在的情况下，在静电场存在的情况下， 布洛赫电子完全与自由电子不布洛赫电子完全与自由电子不同，会在真实空间作周期性振荡。同，会在真实空间作周期性振荡。 这是晶

44、体动力学所得到的一个与其之前的所有其它理论这是晶体动力学所得到的一个与其之前的所有其它理论都完全不一样的结论。都完全不一样的结论。电子所受的电场力应为：电子所受的电场力应为：eEF 沿沿 x 轴正方向。轴正方向。eEdtdkx电子的运动方程为：电子的运动方程为：常数eEdtdkx这表明：这表明：电子在电子在 k 空间中做匀速运动。空间中做匀速运动。注意到：注意到：（a）在准经典近似中电子是在同一能带中运动。）在准经典近似中电子是在同一能带中运动。 （b）按能带理论，在同一能带中，电子的能量值是随波）按能带理论，在同一能带中，电子的能量值是随波矢矢 k 作周期变化的。因此，在稳恒电场的作用下，电

45、子在作周期变化的。因此，在稳恒电场的作用下，电子在 k 空间的匀速运动，这就意味着电子的能量本征值沿空间的匀速运动，这就意味着电子的能量本征值沿 E(k) 函数函数曲线做周期性的变化。曲线做周期性的变化。 （c）当电子运动到布里渊区的边界时：例如已到达）当电子运动到布里渊区的边界时：例如已到达 k = /a 处，由于处，由于 k = - /a 和和 k = /a 代表的是同一状态（相差一代表的是同一状态（相差一个倒格矢），这时电子从个倒格矢），这时电子从 k = /a 移出就等于又从移出就等于又从 k = - /a 处处移进来。移进来。结论：电子所做的运动为循环运动。结论：电子所做的运动为循环

46、运动。电子在恒定电场作用下的运动讨论：电子的循环运动：讨论：电子的循环运动： （a）在能量上：在这种运动中，电子的能量值是随波矢）在能量上：在这种运动中，电子的能量值是随波矢 k 的变化而作周期变化的。的变化而作周期变化的。 （b）在速度上：在这种运动中，电子速度的大小和方向）在速度上：在这种运动中，电子速度的大小和方向也是随波矢也是随波矢 k 的变化而作周期变化的。或说：速度的变化而作周期变化的。或说：速度 v 是随时是随时间振荡变化的。具体情况是：间振荡变化的。具体情况是： 设：设：t = 0 时，电子处在能带低处，对应于时，电子处在能带低处，对应于 k = 0 的情况。的情况。这时，电子

47、的有效质量这时，电子的有效质量 m* 0 。外力的作用会使电子的速度。外力的作用会使电子的速度增加。当达到增加。当达到 k = /2a 处时：处时：m*+ ，时的外力的加速作，时的外力的加速作用消失，这时电子的速度达到极大值。用消失，这时电子的速度达到极大值。 A) 电子速度的振荡：电子速度的振荡：电子的有效质量 当波矢的值超过当波矢的值超过 k = /2a 的点后，电子的有效质量会变为的点后，电子的有效质量会变为 m* 0 ，这样外力的作用会使电子减速，直至，这样外力的作用会使电子减速，直至 k = /a 时，速时，速度变为零。这时电子正处在带顶，仍然是度变为零。这时电子正处在带顶，仍然是

48、m* 0 的情况。的情况。外力就会使反向速度减小，直至外力就会使反向速度减小，直至 k = 0 处，处，v = 0 。这样就完成。这样就完成了一次振荡。了一次振荡。 周期场中的电子的能量本征值周期场中的电子的能量本征值 E(k) 在有外场时，会增加在有外场时，会增加一个静电势能一个静电势能 -eEx ，它会使电子的能带发生倾斜。如图所示：，它会使电子的能带发生倾斜。如图所示： 电子速度的这种振荡，意味着电子在实空间（坐标空间）电子速度的这种振荡，意味着电子在实空间（坐标空间）的振荡。的振荡。B) 电子在坐标空间的振荡：电子在坐标空间的振荡：晶体受电场作用能带会出现倾斜xE = 0电子能量(a)

49、(b)xE 0电子能量 设：设：t = 0 时，电子处在较低的能带低时，电子处在较低的能带低 A 处，在电场力的处，在电场力的作用下，电子从作用下，电子从 A（能带底）（能带底） B C（能带顶）。对应于（能带顶）。对应于 电子从电子从 k = 0 运动到运动到 k = /a 。在。在 C 点，电子遇到能隙，相当点，电子遇到能隙，相当于存在一个势垒。于存在一个势垒。 在布洛赫电子的准经典近似中，电子被限制在同一能带在布洛赫电子的准经典近似中，电子被限制在同一能带中运动，所以，当电子遇到势垒后将全部被反射回来。中运动，所以，当电子遇到势垒后将全部被反射回来。 在被反射回来后的运动中，电子从在被反

50、射回来后的运动中，电子从 C（能带顶）（能带顶） B A（能带底）（能带底） 。对应于。对应于 从从 k = - /a 到到 k = 0 的运动。至此完的运动。至此完成了一次在实空间（坐标空间）中的振荡过程。成了一次在实空间（坐标空间）中的振荡过程。电子在实空间的运动示意图 （c）必须指出：前述的电子的振荡现象，在实际中是很）必须指出：前述的电子的振荡现象，在实际中是很难观察到的。难观察到的。 原因就在于：在实际的晶体中，电子的运动会不断受到原因就在于：在实际的晶体中，电子的运动会不断受到声子、杂质和缺陷的散射。若以声子、杂质和缺陷的散射。若以 来表示相邻的两次散射来表示相邻的两次散射（碰撞）

51、之间的平均间隔时间（碰撞）之间的平均间隔时间 弛豫时间。如果弛豫时间。如果 很小，很小，使得电子还没有来得及完成一次振荡过程就已经被散射，这使得电子还没有来得及完成一次振荡过程就已经被散射，这样前述的电子的振荡现象在实际中就是很难观察到的。样前述的电子的振荡现象在实际中就是很难观察到的。 一般的讲：一般的讲： T 10-5 s ; 10-14 s 这就是说：在完成振荡的一个周期时间内这就是说：在完成振荡的一个周期时间内 ，电子要被碰，电子要被碰撞约为撞约为 109 次。次。 正是由于这种频繁的碰撞，前述的振荡现象就会完全被正是由于这种频繁的碰撞，前述的振荡现象就会完全被“冲击冲击”掉了。所以，

52、前述的电子的振荡现象在实际中就很掉了。所以，前述的电子的振荡现象在实际中就很难被观察到。难被观察到。 若以若以 T 来表示电子完成一次上述振荡所需要的时间来表示电子完成一次上述振荡所需要的时间 振荡周期。振荡周期。 未满带电子导电：未满带电子导电：能够观察到振荡现象的条件为：能够观察到振荡现象的条件为：T在晶体中：在晶体中：m103,s101014a 这样就可以估算出为观察到电子的振荡现象所需要加的这样就可以估算出为观察到电子的振荡现象所需要加的外电场的场强为：外电场的场强为：V/cm1025EeEaeEakT22空间的速度电子在简约区的宽度 对能够观察到振荡现象所需实验条件的具体估算：对能够

53、观察到振荡现象所需实验条件的具体估算：如果是绝缘体，在这种强度的电场下，它也已经被击穿。如果是绝缘体，在这种强度的电场下，它也已经被击穿。 对金属，其本身就无法实现高强度的电场的。对金属，其本身就无法实现高强度的电场的。 所以，为观察到电子的这种振荡现象所需的实验条件在所以，为观察到电子的这种振荡现象所需的实验条件在实际中也将无法实现。实际中也将无法实现。Eaa2a3aaa2a3a 对于未满带，对于未满带，只有部分状态被电子只有部分状态被电子占据。这时在电场的占据。这时在电场的作用下，整个电子分作用下，整个电子分布向反方向移动。布向反方向移动。 虽然布洛赫振虽然布洛赫振荡从理论上说是存在荡从理

54、论上说是存在的。但由于电子在运的。但由于电子在运动过程中必然会受到动过程中必然会受到声子、杂质和缺陷的声子、杂质和缺陷的散射，但由于其振荡散射，但由于其振荡周期要比散射的弛豫周期要比散射的弛豫时间长得多，所以时间长得多，所以电电子还没能来得及有效子还没能来得及有效地完成一次振荡，就地完成一次振荡，就已经达到了一个新的已经达到了一个新的稳定的分布稳定的分布，如图所，如图所示。示。 在有电场存在时达到的在有电场存在时达到的这种新的稳定分布中，在未满带的这种新的稳定分布中，在未满带的情况下，沿电场正、反方向运动的电子数目不再相等。情况下，沿电场正、反方向运动的电子数目不再相等。使原来使原来的对称分布

55、被破坏。这就使得总的电流不再为零。所以不满的的对称分布被破坏。这就使得总的电流不再为零。所以不满的能带可以导电。能带可以导电。二、近满带时的空穴导电：二、近满带时的空穴导电： 通过前面的讨论可知：不满的能带可以导电，其电流的载通过前面的讨论可知：不满的能带可以导电，其电流的载流子是电子。流子是电子。 近满带就是指能带基本被填满，只有少量空态时的情况。近满带就是指能带基本被填满，只有少量空态时的情况。并经常称这些空态为空穴。在描述这种近满带的导电性时，通并经常称这些空态为空穴。在描述这种近满带的导电性时，通常不用数量很大的电子而使用数量较少的空穴，时常可以使问常不用数量很大的电子而使用数量较少的

56、空穴，时常可以使问题大为简化也更为直观。题大为简化也更为直观。1、空穴导电与电子导电的等效性：、空穴导电与电子导电的等效性： 为简单，我们考虑在一个能带中只有一个波矢为为简单，我们考虑在一个能带中只有一个波矢为 k 的状态的状态是空的，而其余的状态全部被电子占满时的简单情况。是空的，而其余的状态全部被电子占满时的简单情况。 在电场作用下，这缺少一个电子的近满带应有电流产生。在电场作用下，这缺少一个电子的近满带应有电流产生。其电流密度的表达式可写为：其电流密度的表达式可写为：)()()(kkkvVekj 现设想，用一个电子把上述空穴填满。注意到满带电子的现设想，用一个电子把上述空穴填满。注意到满

57、带电子的总电流为零，则应有：总电流为零，则应有：0)()()()(kkkkvVekvVekvVe所以可得：所以可得：)()(kvVekj 这就是说，缺少一个电子的能带所产生的电流与一个带正这就是说，缺少一个电子的能带所产生的电流与一个带正电荷电荷 e 的载流子以速度的载流子以速度 v(k) 运动时所产生的电流是相同的。运动时所产生的电流是相同的。 这样就可以把缺少一个电子的能带其所有这样就可以把缺少一个电子的能带其所有 2N-1 个电子对个电子对电流的贡献归结为一个带正电荷电流的贡献归结为一个带正电荷 e 的空穴的贡献。的空穴的贡献。2、在外场中空穴的运动方程：、在外场中空穴的运动方程： 在电

58、场和磁场的作用下，波矢为在电场和磁场的作用下，波矢为 k 的空状态也随其它有电的空状态也随其它有电子占据的状态一起运动，其所受外力子占据的状态一起运动，其所受外力 F 与电子相同。即有：与电子相同。即有：)()()(*BkvEkmedtkvde 其中其中 me* 为空状态的电子有效质量（这里为简单假定它是各向为空状态的电子有效质量（这里为简单假定它是各向同性的）。因为电子总是先占据低能量的状态，空出来的状态同性的）。因为电子总是先占据低能量的状态，空出来的状态一般就在能带顶附近。所以应有：一般就在能带顶附近。所以应有：me* 0 。现在定义：。现在定义：)()(*kmkmeh 为空穴的有效质量

59、，它是正的。这样上式就可表示为：为空穴的有效质量，它是正的。这样上式就可表示为：)()()(*BkvEkmedtkvdh 这样就可以把空穴看成是带正电荷这样就可以把空穴看成是带正电荷 e 具有正有效质量具有正有效质量 mh*(k) 的的准粒子。这样，近满带中大量电子的运动就可以使用少量的空准粒子。这样，近满带中大量电子的运动就可以使用少量的空穴的运动来描述，从而使问题得到简化。穴的运动来描述，从而使问题得到简化。三、导体、绝缘体与半导体的区分：三、导体、绝缘体与半导体的区分：1、导体与绝缘体、半导体的区别：、导体与绝缘体、半导体的区别：（1）外层价电子的能带填充情况决定晶体的导电性：）外层价电子的能带填充情况决定晶体的导电性： 当原子结合成晶体后，原子的内层满壳层电子将填满相应当原子结合成晶体后，原子的内层满壳层电子将填满相应的一系列能带。所以，这些电子的数量虽然很大但却不参与导的一系列能带。所以，这些电子的数量虽然很大但却不参与导电。因此，只需考虑电。因此，只需考虑外层价电子的能带填充情况就可判断晶体外层价电子的能带填充情况就可判断晶体的导电性。的导电性。（3）每个原胞含有偶数个价电子时的两种情况：）每个原胞含有偶数个价电子时的两种情况： 一个能带可以容纳一个能带可以容纳 2N 个电子，这里个电子，