第四章多晶体衍射分析方法XRD

1、第四章多晶体衍射分析方法XRD2【重点掌握内容重点掌握内容】1X射线衍射仪结构与工作原理，包括衍射线衍射仪结构与工作原理，包括衍射仪的构造和几何光学、射仪的构造和几何光学、X射线探测的工射线探测的工作原理等。作原理等。2X射线衍射分析样品的制备。射线衍射分析样品的制备。3X射线衍射的测量方法。射线衍射的测量方法。 3【了解内容了解内容】了解德拜了解德拜-谢乐的粉末照相法，包括实验方谢乐的粉末照相法，包括实验方法和结果分析。法和结果分析。 【教学难点教学难点】衍射线的线形分析。衍射线的线形分析。 4【教学目标】1掌握掌握X射线衍射分析的方法，尤其射线衍射分析的方法，尤其X射射线衍射仪的方法。线衍

2、射仪的方法。2能根据实际情况选定实验参数和应用这能根据实际情况选定实验参数和应用这种去解决实际问题的能力，以及动手能种去解决实际问题的能力，以及动手能力。力。 5一、粉末法的基本原理一、粉末法的基本原理 大多数的材料是多晶质的大多数的材料是多晶质的 ，在在X射线衍射分析的三个主要方法中我们最射线衍射分析的三个主要方法中我们最常用的是粉末法。常用的是粉末法。67何谓粉末法？何谓粉末法？ 粉末法故名思义，它样品是粉末法故名思义，它样品是“粉末粉末”，即样品是由细，即样品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒（一般晶粒大小为数个小

3、晶粒（一般晶粒大小为1，而，而X射线照射的体射线照射的体积约为积约为1mm3，在这个体积内就有，在这个体积内就有109个晶粒），且个晶粒），且各个晶粒的方向是随机的，无规则的，或者说，各个晶粒的方向是随机的，无规则的，或者说，各种取向的晶粒都有。各种取向的晶粒都有。8单色X射线源当当X射线照射到晶体上时，要产生衍射的射线照射到晶体上时，要产生衍射的必要条件是掠过角必须满足布拉格方程。必要条件是掠过角必须满足布拉格方程。采用单色采用单色X射线照射时射线照射时 ： 是也是固定的。因此，要使是也是固定的。因此，要使X射线产射线产生衍射需通过改变生衍射需通过改变角，即转动晶体，以角，即转动晶体，以创造

4、满足布拉格方程的条件。创造满足布拉格方程的条件。 2 d sin = 9粉末法中达到这个目的的方式粉末法中达到这个目的的方式 数量极多的各种取向的晶粒数量极多的各种取向的晶粒 衍射锥衍射锥 晶面根据晶面根据d值值 成自己特有的一套衍射锥成自己特有的一套衍射锥 入射X射线样品VIVIIIIII2 122r101112 单晶 多晶13粉末法分类粉末法分类根据记录方法的不同，粉末法分为二大类，根据记录方法的不同，粉末法分为二大类，即照相法和衍射仪法。即照相法和衍射仪法。14二、粉末照相法二、粉末照相法德拜法德拜法 照相法就是用底片来记录照相法就是用底片来记录X射线的衍射。射线的衍射。照相法中其最常用

5、照相法中其最常用-德拜法德拜法: 德拜法是用一条细长的底片围在试样周围形成一德拜法是用一条细长的底片围在试样周围形成一个圆筒来记录衍射线的。当个圆筒来记录衍射线的。当X射线照射在试样上时，形射线照射在试样上时，形成的衍射锥在底片上留下一个个圆弧（照片）。实验用成的衍射锥在底片上留下一个个圆弧（照片）。实验用的相机称为德拜相机的相机称为德拜相机 151. 1. 德拜相机德拜相机16172. 2. 实验方法实验方法 (1)、 试样的制备与要求试样的制备与要求 德拜法所使用的试样都是由粉末状的德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称为粉

6、末柱。柱体的直径约为为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。 18粉末的要求粉末的要求粉末试样中晶体微粒的线性大小以粉末试样中晶体微粒的线性大小以在在10-3mm数量级为宜，一般要过数量级为宜，一般要过250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。粒径过粗，参与衍射的晶粒太少，粒径过粗，参与衍射的晶粒太少，会使德拜图上的弧线变成点状而不连续；会使德拜图上的弧线变成点状而不连续；过细弧线弥散变宽。过细弧线弥散变宽。 因此，研磨样品必须适度，颗因此，研磨样品必须适度，颗粒太粗或可磨过细都会造成不良的照相粒太粗或可磨过细都会造成不良的照相结果。结果。 19粉末的制备：

7、粉末的制备： 脆性的无机非金属样品，玛瑙研钵中研脆性的无机非金属样品，玛瑙研钵中研细。细。 金属或合金试样用锉刀挫成粉末。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。20 粉末柱的的制作：粉末柱的的制作：用粉末制成直径用粉末制成直径0.5mm，长，长10mm的粉末柱。制作的的粉末柱。制作的方法主要有以下几种：方法主要有以下几种： （a a）用直径小于）用直径小于0.1mm的细玻璃丝（最好是只含轻元的细玻璃丝（最好是只含轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶素的特种玻璃）蘸上适量的胶, ,将研好的粉末在玻璃将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚

8、过，形成圆柱状的粉末柱。其上滚过，形成圆柱状的粉末柱。( (为了使粉末粘得为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓。搓。) )21 （b）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。( (或或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推出，形成一个粉末柱。细棒推出，形成一个粉末柱。) ) （c）试样粉末装填于预先制备的胶管）试样粉末装填于预先制备的胶管或

9、含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。柱。 22(2)底片的安装方法及其特点底片的安装方法及其特点 德拜相机采用长条底片，安装前在光阑和德拜相机采用长条底片，安装前在光阑和承光管的位置处打好孔。承光管的位置处打好孔。 底片的安装方式根据圆简底片开口处底片的安装方式根据圆简底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种：所在位置的不同，可分为以下几种： 23a.a.正装法：正装法：X射线从底片接口处人射，照射线从底片接口处人射，照射试样后从中心孔穿出。底片展开后，衍射试样后从中心孔穿出。底片展开后，衍射花样的特点是，低角度的弧线位于底片射花样的特点是，低角度的弧线位于底

10、片中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装法的几何关系和计算均较对称分布。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。简单，用于一般的物相分析。24b.反装法：反装法：X射线从底片中心孔射人，从底射线从底片中心孔射人，从底片接口处穿出。其特点是弧线亦呈左右对片接口处穿出。其特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。数精确测定。25C. 偏

11、装法（不对称装法）：在底片的偏装法（不对称装法）：在底片的1/4和和3/4 处有两个孔。处有两个孔。衍射线条形成进出光孔不对称的的两组弧对。衍射线条形成进出光孔不对称的的两组弧对。该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长消除了由于底片收缩、试样偏心上测算出真实的圆周长消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差以及相机半径不准确所产生的误差, 因此是最常用的方因此是最常用的方法。法。26不对称法底片上高、低角度位置判断：不对称法底片上高、低角度位置判断： A、低角度线一般较为细而明锐，高角度线则较为宽

12、而、低角度线一般较为细而明锐，高角度线则较为宽而弥散；弥散；B、一般情况下，低角度区的背景较深，高角度区中心则、一般情况下，低角度区的背景较深，高角度区中心则较浅；较浅；由于样品的荧光辐射等原因，实际上在没有衍射线的由于样品的荧光辐射等原因，实际上在没有衍射线的地方，底片上也都有一定的黑度，这就是所谓的背地方，底片上也都有一定的黑度，这就是所谓的背景。（但如果样品对景。（但如果样品对X射线强烈吸收，荧光幅射线射线强烈吸收，荧光幅射线严重时，也可能出现相反的情况。）严重时，也可能出现相反的情况。）27C、高角度区，特别是在其近处往往可以出、高角度区，特别是在其近处往往可以出现双线。现双线。增大时

13、增大时1线与线与2线分离得较开。线分离得较开。283、衍射线的测量与计算、衍射线的测量与计算 1）角的测量与角的测量与d值的计算值的计算 在德拜法中，角是通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距，并计算得到的。29 测量到了角之后，通过布拉格方程就可以求得每条衍射线的d值。 302）衍射强度的测量）衍射强度的测量 在物相定性分析工作中，对衍射强度数在物相定性分析工作中，对衍射强度数据的精度要求并不高，可以用相对黑度来代据的精度要求并不高，可以用相对黑度来代表衍射的相对强度。在实际工作中经常只用表衍射的相对强度。在实际工作中经常只用目估法来测定相对强度。目估法来测定相对强度。 以一张德拜图中最黑的一条

14、弧线之以一张德拜图中最黑的一条弧线之黑度作为黑度作为100或或10然后将其他弧线的黑度与然后将其他弧线的黑度与之比较，以定出它们各自的相对黑度。之比较，以定出它们各自的相对黑度。（分（分为很强为很强(vs)、强、强(s)、中、中(m)、弱、弱(w)、很弱、很弱(vw)五级。）五级。）31对强度要求较高时，可采用显微光度对强度要求较高时，可采用显微光度计进行强度测量。一般用显微光度计来测计进行强度测量。一般用显微光度计来测量照相底片上弧线的黑度，再经换算，得量照相底片上弧线的黑度，再经换算，得出衍射线的相对强度数据。出衍射线的相对强度数据。324、德拜图上、德拜图上K线与线与K线的鉴别线的鉴别

15、德拜法德拜法为了不致减弱入射线的强度，以便为了不致减弱入射线的强度，以便缩短曝光时间，在粉晶照相过程中往往不缩短曝光时间，在粉晶照相过程中往往不用滤波片。用滤波片。同时有同时有K辐射与辐射与K辐射产生的两个反射圆辐射产生的两个反射圆锥，在德拜图上留下两对弧线。锥，在德拜图上留下两对弧线。 必需对它们进行鉴别。必需对它们进行鉴别。 33办办 法法 1）德拜图上）德拜图上K线总是在线总是在K线的靠近低角度线的靠近低角度一侧，且随一侧，且随增大，增大，K线与线与K线之间的距线之间的距离也越大。离也越大。 根据布拉格方程，根据布拉格方程，sin与波长成正比。因为与波长成正比。因为K辐射的辐射的波长较波

16、长较K短，因此由同一面同所产生的短，因此由同一面同所产生的K衍射线的衍射线的衍射角衍射角要比要比K衍射线的衍射角衍射线的衍射角小，从而在德拜图小，从而在德拜图上上K线总是在线总是在K线的靠近低角度一侧；且随线的靠近低角度一侧；且随增大，增大，K线与线与K线之间的距离也越大。二者之间存在着如下线之间的距离也越大。二者之间存在着如下的固定关系的固定关系 常数常数34 2）由于入射线中）由于入射线中K的强度比的强度比K大大35倍，因此，在衍射花样中的倍，因此，在衍射花样中的K线的强度线的强度也要比也要比K大得多大得多3-5倍。倍。 355、相机的分辨本领、相机的分辨本领 X射线相机的分辨本领是指：当

17、一定射线相机的分辨本领是指：当一定波长的的波长的的X射线照射到两个晶面间距相近射线照射到两个晶面间距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。离程度。假定两个晶面的晶面间距相差d , 相应的衍射线在底片上的间距为L，相机的分辨率为: 363738 从上式中可以看出相机的分辨本领的特点从上式中可以看出相机的分辨本领的特点是（表达式中负号没有实际意义）：是（表达式中负号没有实际意义）： l）相机半径）相机半径R越大，分辨本领越高。这越大，分辨本领越高。这是利用大直径机相的主要优点。但是机是利用大直径机相的主要优点。但是机相直径的增大，会延长曝光时间，并增相

18、直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。一般加由空气散射而引起的衍射背影。一般情况下仍以情况下仍以57.3mm的相机最为常用。的相机最为常用。39 2）角越大，分辨本领越高。所以衍射花角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的样中高角度线条的K1和和K2双线可明显双线可明显的分开。的分开。 3）X射线的波长越长，分辨本领越高。射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。射线源。404）面间距越大，分辨本领越低。因此，在）面间距越大，分辨

19、本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。大对分辨本领的不良影响。41三、衍射仪法三、衍射仪法 50年代以前的年代以前的X射线衍射分析，绝在多数是用底片来记录衍射线衍射分析，绝在多数是用底片来记录衍射线的。后来，用各种辐射探测器（即计数器）来进行记录射线的。后来，用各种辐射探测器（即计数器）来进行记录专用的仪器专用的仪器X射线衍射仪取代了照相法。射线衍射仪取代了照相法。衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它是进行衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它是进

20、行晶体结构分析的最主要设备。晶体结构分析的最主要设备。42 衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的. 设想设想:在德拜相机的光学布置下，若有个在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让它仪器能接受衍射线并记录。那么，让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和X射线的强度，就可以得到等同于德拜图射线的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。的效果。43 X射线衍射仪由射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、射线发生器、测角仪、X射线探测器、记录单元或自动控制单元射线探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成。等部分组成。 441

21、.1.X射线衍射仪结构与工作原理射线衍射仪结构与工作原理 454647衍射仪结构衍射仪结构48(1) 测角仪测角仪49测角仪由两个同轴转盘测角仪由两个同轴转盘G，H构成，小转盘构成，小转盘H中心装有样品支架，大转盘中心装有样品支架，大转盘G支架（摇臂）上装有辐射探测器支架（摇臂）上装有辐射探测器D及前端及前端接收狭缝接收狭缝RS。X射线源射线源S固定在仪器支架上，它与接收狭缝固定在仪器支架上，它与接收狭缝RS均位于以均位于以D为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是般半径是185mm。当试样围绕轴。当试样围绕轴O转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度的

22、量杯绕转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度的量杯绕O轴转动，转动角可由轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。转动角度读数器或控制仪上读出。(2) 聚聚 焦焦5051衍射仪中聚焦原理的实现，它不是直接按爱瓦尔德图实现的。在爱瓦尔德图中，各衍射线的位置和试样间的距离随衍射角的不同而异，而在实际的衍射仪的测角仪中，则如图所示。检测器的接收狭缝J与样品中心的距离是固定的， 这只有当符合条件：r = R(2 sin)时，衍射角为的衍射线才能聚焦在J处，进入接收狭缝。实际上这很难做到，但是当R取值较大并且限制光束的发散角不太大时，可以用平的试样表面代替弯的表面。522样品衍射X射线射线发生源

23、计数管入射线 由于一般的晶体不会是弯晶，所以严格意义上讲，入射和衍射并不会聚焦，但由于粉末晶体非常小，所以可以产生近似于聚焦的结果。为了减少误差，在入射和衍射光路程中，还设置各种狭缝，减少因辐射宽化和发散造成的测试误差。53(3). 测角系统：测角仪光路上狭缝系统1.梭拉狭缝用来限制X光垂直发散度。2.散射狭缝用来限制样品表面初级射线水平发散度。3.接收狭缝用来限制所接收的衍射光束的宽度。54(4). 探测器探测器 气体电离计数器气体电离计数器：它是以吸收：它是以吸收X射线光子后发生射线光子后发生气体电离，产生电脉冲气体电离，产生电脉冲 过程为基础。过程为基础。闪烁计数器闪烁计数器：它是利用：

24、它是利用X射线激发某种物质产生可见的射线激发某种物质产生可见的荧光，这种荧光再经光电倍增管放大，得到能测量荧光，这种荧光再经光电倍增管放大，得到能测量的电流脉冲。的电流脉冲。 半导体计数器半导体计数器：它是借助：它是借助X射线作用于固体介质中发生射线作用于固体介质中发生电离效应，形成电子电离效应，形成电子空穴对而产生电脉冲信号。空穴对而产生电脉冲信号。(5). 检测记录装置检测记录装置 55(a)正比计数管（PC） 在使用正比计数管时，两电极间需要加上1000至2000伏的直流高压。计数管在被X射线照射时，管内气体被电离，初始产生的离子对数目与X射线的量子能量成比例，在极间电压的作用下，离子定

25、向运动并在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子，由此产生二次以至多次的电离并伴随着光电效应，此时电离的数目大量增殖从而形成放电。因此，每当有一个X射线量子进入计数管时，两极间将有一脉冲电流通过56（b) NaI(Tl)闪烁计数管(SC）每个入射X射线量子将使晶体产生一次闪烁，每次闪烁将激发倍增管光电阴极产生光电子，这些一次光电子被第一级打拿极（D1）收集，并激发出更多的二次电子，再被下一级打拿极（D2）收集，又倍增出更多的电子。从而形成可检测的电脉冲信号。57（c)固体检测器固体检测器(SSD)当当X射线照射半导体时，由于射线量子的电离射线照射半导体时，由于射线量子的电离作用，能产生一些电子作

26、用，能产生一些电子-空穴对空穴对.在本征区产生在本征区产生的电子的电子-空穴对在电极间的电场作用下，电子集空穴对在电极间的电场作用下，电子集中在中在n区，空穴则聚集在区，空穴则聚集在p区，其结果将有一股区，其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出。小脉冲电流向外电路输出。超能探测器:半导体阵列探测器，内置100多个微型探测器，探测器录谱效率以及强度提高100倍(相当于220KW的能力铜靶对)，分辨率保持很高。582、 样品的制备对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱。下图示出了一个由于制样方法不当而得不到正确的衍射图的例子。 59 制样一般包括两个步骤：首先，需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末；然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。如图：任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件，即试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的。粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。603扫描方式及其衍射强度曲线扫描方式及其衍射强度曲线 连续扫描：连续扫描： 连续扫描就是让试样和探测器以连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速