大学化学第8章元素化学与无机材料1

1、1第八章 元素化学与无机材料元素化学与无机材料8.1 单质的物理性质单质的物理性质8.2 单质的化学性质单质的化学性质 8.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质 8.4 无机化合物的化学性质无机化合物的化学性质 28.1 单质的物理性质单质的物理性质在目前发现的117种元素中，单质的存在状态各异，有气态、液态和固态三种。思考：思考：单质的物理性质主要与什么因素有关？答：单质的物理性质与它们的原子结构或晶体结构有关。由于原子结构或晶体结构具有一定的规律性，因此单质的物理性质也有一定的规律性。38.1.18.1.1 熔点、沸点和硬度熔点、沸点和硬度单质的熔点、沸点和硬度概述单质的熔点、沸点

2、和硬度概述单质的熔点、沸点和硬度一般具有相同的变化趋势，即熔点高的单质其沸点一般也高，硬度也较大。 第第2、3周期元素的单质周期元素的单质从左到右，逐渐升高，第四主族的元素最高，随后降低； 第第4、5、6周期元素的单质周期元素的单质从左到右，逐渐升高，第六副族的元素最高，随后总趋势是逐渐降低。即：高熔点、高硬度单质集中在中部，其两侧较低。41. 1. 单质的熔点单质的熔点图8.1 单质的熔点(C)52.2. 单质的沸点单质的沸点图8.2 单质的沸点(C)63. 3. 单质的硬度单质的硬度图8.3 单质的硬度(莫氏)74.4. 主族元素的晶体类型主族元素的晶体类型IAIIAIIIAIVAVAVI

3、AVIIA0 H2 分子H2 分子He分子Li金属Be金属B近原子C金刚石,原子 石墨,层状 N2 分子O2 分子F2 分子Ne分子Na金属Mg金属Al金属Si原子P分子,层状S分子,链状 Cl2 分子Ar分子K金属Ca金属Ga金属Ge原子As分子,层状Se分子,链状 Br2 分子Kr分子Rb金属Sr金属In金属Sn原子,金属Sb分子,层状Te链状I2 分子Xe分子Cs金属Ba金属Tl金属Pb金属Bi层状,近金属Po金属AtRn分子附表8.1 主族元素的晶体类型85.5. 非金属单质的晶体结构非金属单质的晶体结构附图8.1 非金属单质的分子和晶体结构示意图金属晶体9C60的发现的发现图6.5

4、C60结构图1996年年 Kroto, Smalley及及Curl三位教授因首先发现三位教授因首先发现C60而荣获瑞典皇家科学院而荣获瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔化学奖。颁发的诺贝尔化学奖。H. W. 克鲁托Harold W. KrotoR. E. 史沫莱Richard E. SmalleyR. F. 柯尔Robert F. Curl附图8.2 发现C60的三位科学家10碳的同素异形体碳的同素异形体金刚石：sp3 网格状 硬度大石墨：sp2 片层状 润滑性、导电性C60：类sp2 球烯 多种优异性能附图8.3 碳的同素异形体石墨C60金刚石118.1.28.1.2 导电性导电性单质的导电性单质的

5、导电性金属能三维导电，是电的良导体；许多非金属单金属能三维导电，是电的良导体；许多非金属单质不能导电，是绝缘体；介于导体与绝缘体之间质不能导电，是绝缘体；介于导体与绝缘体之间的是半导体，例如的是半导体，例如Si、 Ge等。等。思考思考：单质中最好的导体是谁？答：答：Ag、Cu、Au、Al等是最好的导电材料。等是最好的导电材料。金属的纯度以及温度等因素对金属的导电性能影响相当重要。12图8.6 单质的电导率(MSm-1)138.2 单质的化学性质单质的化学性质 单质的化学性质通常表现为氧化还原性单质的化学性质通常表现为氧化还原性 非金属单质的特征是化学反应中能获得电子而非金属单质的特征是化学反应

6、中能获得电子而表现出氧化性，但不少非金属单质有时也能表现表现出氧化性，但不少非金属单质有时也能表现出还原性。出还原性。 金属单质最突出的性质是它们容易失去电子而金属单质最突出的性质是它们容易失去电子而表现出还原性表现出还原性148.2.1 金属单质的还原性金属单质的还原性思考思考1：金属单质的还原性主要与哪些因素有关？答：从结构因素考虑，主要与元素的核电荷数、原子半答：从结构因素考虑，主要与元素的核电荷数、原子半径和最外层电子数有关。径和最外层电子数有关。思考思考2：金属单质的还原性主要体现在哪些反应上？ 金属与氧的作用金属与氧的作用 金属置换氢的能力金属置换氢的能力151. 1. 金属单质活

7、泼性规律金属单质活泼性规律 同一周期同一周期在短周期中，从左到右金属单质的还原性逐渐减弱。在长周期中的递变情况和短周期一致，但较为缓慢，也有例外。 同一族同一族自上而下主副族变化规律相反（B与相邻的主族一致）。氧化性增强氧化性增强氧化性增强氧化性增强还原性增强还原性增强还原性增强还原性增强增强增强还原性还原性还原性增强不明显还原性增强不明显还原性增强还原性增强A AA AB B B 附图6.3 金属单质活泼性规律16 金属与氧的作用金属与氧的作用过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，它们与水反应会过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，它们与水反应会放出氧气，又可吸收放出氧气，又可吸收CO2并产生并

8、产生O2气，所以气，所以较易制备的较易制备的KO2常用于急救器或装在防毒面具中常用于急救器或装在防毒面具中:s区金属与空气作用生成正常的氧化物，也生成部分过氧化物(Li、Be、Mg除外) ，在纯氧气中生成过氧化物。 K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等在过量的氧气中燃烧可以生成超氧化物。2Na2O2(s) + 2CO2(g) = 2Na2CO3(s) + O2(g)4KO2(s) + 2H2O(g) = 3O2(g) + 4KOH(s)4KO2(s) + 2CO2(g) = 2K2CO3 + 3O2(g)17 金属与氧的作用金属与氧的作用 （续）（续）p区金属元素中只有Al比较活泼，能在空气中与

9、氧反应，但生成致密的氧化膜。d区元素也比较不活泼，第四周期元素除Cu外可以与氧反应，但Cr、Zn也形成致密的氧化膜。思考思考：副族元素与氧反应的活泼性递变规律同主族元素相比，有何不同？答：同一周期：活泼性递变规律基本一致，但副族元素的变答：同一周期：活泼性递变规律基本一致，但副族元素的变化很小，性质比较类似。化很小，性质比较类似。同一族：主族元素随周期数增加而增加；同一族：主族元素随周期数增加而增加； 副族元素（除副族元素（除Sc副族）随周期数增加而降低。副族）随周期数增加而降低。183. 3. 金属的溶解金属的溶解 s区金属与水剧烈反应，置换出水中的氢。区金属与水剧烈反应，置换出水中的氢。

10、p区金属区金属(除除锑锑、铋外、铋外)和第四周期副族金属和第四周期副族金属( 铜除外铜除外 )的电极的电极电势比氢低，可以与盐酸和稀硫酸反应。电势比氢低，可以与盐酸和稀硫酸反应。 d区第五和第六周期金属的电极电势比氢高，只能与氧化性区第五和第六周期金属的电极电势比氢高，只能与氧化性的酸的酸(浓硫酸、浓硝酸、王水等浓硫酸、浓硝酸、王水等)反应。反应。 铌、钽、钌、铑、锇、铱等不能溶于王水，可以溶于浓硫铌、钽、钌、铑、锇、铱等不能溶于王水，可以溶于浓硫酸和氢氟酸的混合酸。酸和氢氟酸的混合酸。 p区金属中的铝、镓、锡、铅等可以溶解于氢氧化钠。区金属中的铝、镓、锡、铅等可以溶解于氢氧化钠。194.4.

11、 金属的钝化金属的钝化金属在空气中会自动氧化生成具有较强保护作用金属在空气中会自动氧化生成具有较强保护作用的氧化膜，称为金属的钝化。最易产生钝化作用的氧化膜，称为金属的钝化。最易产生钝化作用的有的有Al、Cr、Ni和和Ti以及含有这些金属的合金以及含有这些金属的合金。金属的钝化必须满足两个条件： 金属所形成的氧化膜在金属表面必须是连续的，即所生成的氧化物的体积必须大于金属原有的体积。氧化膜的结构致密，而且具有较高的稳定性，氧化膜与金属的热膨胀系数相差不能太大。208.2.28.2.2 非金属单质的氧化还原性非金属单质的氧化还原性 较活泼的非金属单质如较活泼的非金属单质如F2、O2、Cl2、Br

12、2具有强氧化性，具有强氧化性，常用作氧化剂。常用作氧化剂。5Cl2 + I2 + 6H2O = 10Cl+ 2IO3+ 12H+ 较不活泼的非金属单质如较不活泼的非金属单质如C、H2、Si常用做还原剂，如：常用做还原剂，如：C + 2H2SO4(浓) = CO2(g) + 2SO2(g) + 2H2O3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2SiF6 + 4NO(g) + 8H2OSi + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2(g) 一些不活泼的非金属单质如稀有气体、一些不活泼的非金属单质如稀有气体、N2等通常不与等通常不与其他物质反应，常用做惰性介质保护气体其他物质反

13、应，常用做惰性介质保护气体。21值得注意的问题：值得注意的问题： 歧化反应歧化反应有些非金属单质既具有氧化性又具有还原性，其Cl2、Br2、I2、P4、S8等能发生岐化反应。Cl2 + H2O = HCl + HClOCl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O溴和碘在氢氧化钠中倾向于生成溴酸钠和碘酸钠：Br2 + 6NaOH = 5NaBr + NaBrO3 +3H2O次氯酸钠次氯酸钠次氯酸钠可以释放出原子氯，后者有极强的杀菌和漂白作用。因此广泛地用作消毒液和漂白剂。次氯酸钠在工业上用作氧化剂，可以将芳酮氧化为羧酸：ArCOCH3 + NaOCl = ArCOONa +C

14、H3Cl 228.3 无机化合物的物理性质无机化合物的物理性质无机化合物种类繁多， 情况比较复杂。这里依照元素的周期性规律和物质结构，尤其是晶体结构理论为基础，讨论具有代表性的氯化物和氧化物的熔点、沸点等物理性质以及规律。238.3.18.3.1 氯化物的熔点、沸点氯化物的熔点、沸点氯化物是指氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。氯化物是指氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。氯化物概述氯化物概述NaCl、KCl、BaCl2等离子型氯化物熔点较高、稳定性好的氯化物氯化物在熔融状态可用作高温介质(盐浴剂)，CaF2、NaCl、KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。过渡型的无水氯化物无水氯化物

15、如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。性质较稳定的无无水氯化物水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。24氯化物的熔点和沸点氯化物的熔点和沸点氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况： 活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子晶体,熔点、沸点较高 非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，熔点、沸点都很低 位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物,熔点、沸点介于两者之间25氯化物熔点氯化物熔点表8.2 氯化物的熔点 (单位为C)注1：IBVB，IAIVA

16、族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。26IAHCl-84.9IIAIIIAIVAVAVIALiCl1342BeCl2520BCl312.5CCl476.8NCl31600ScCl3825sTiCl4136.4VCl4148.5CrCl31300sMnCl21190FeCl3315dCoCl21049NiCl2973sCuCl2933dCuCl1490ZnCl2732GaCl3201.3GeCl484AsCl3130.2SeCl4288dRbCl1390SrCl21250YCl31507Z

17、rCl4331sNbCl5254MoCl5268RhCl2800sAgCl1550CdCl2960InCl3600SnCl4114.1SbCl3283TeCl4380CsCl1290BaCl21560LaCl31000HfCl4319sTaCl5242WCl6346.7WCl5275.6ReCl4500AuCl3265sAuCl289.5dHgCl2302TlCl720PbCl4105dPbCl2950BiCl3447表8.3 氯化物的沸点(单位为C)s表示升华; d表示分解；LiCl，ScCl3的数据有一个温度范围，本表取平均值。278.3.28.3.2 氧化物的熔点、沸点和硬度氧化物的熔点

18、、沸点和硬度 金属性强的元素的氧化物是离子型化合物，如Na2O、MgO，熔点、沸点大都较高。 大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO2、N2O5，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；SiO2则是原子晶体，熔点高，硬度大。 金属性弱的元素的氧化物属过渡型晶体：其中 低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr2O3、 Fe2O3、Al2O3 高价偏向共价型分子晶体，如V2O5、 CrO3、MoO3 原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料及耐高温无机涂料等。28表8.5 氧化物的熔点(单位为C)除标有*、*和VIII族的元素外，所有元素氧

19、化物的价态与族数一致。*：Rh2O3 ；*：Au2O3; VIII族：+2价。VA族有下划线的为+3价。298.4 无机化合物的化学性质无机化合物的化学性质本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表，介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一表，介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。般规律。无机化合物的化学性质涉及范围很广。现联系周期系和化学热力学，着重讨论氧化还原性和酸碱性。8.4.1 氧化还原性氧化还原性30v 高锰酸钾高锰酸钾暗紫色晶体,常用强氧化剂。氧化能力随介质的酸

20、度的减弱而减弱，还原产物也不同。 酸性介质中是很强的氧化剂。还原产物为Mn2+MnO48H+5eMn2+ + 4H2O E(MnO4/ Mn2+)1.506V 在中性或弱碱性的溶液中，还原为MnO2(棕褐色沉淀)。在强碱性溶液中，被还原为MnO42-（绿色）31v 重铬酸钾重铬酸钾橙色晶体,常用氧化剂。重铬酸钾的氧化性示例：Cr2O72+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+6Fe3+ + 7H2O+6价的铬可以铬酸钾的形式存在，也可以重铬酸钾的形式存在： 2CrO42(aq) + 2H+(aq) = Cr2O72(aq) + H2O (黄色) (橙色)酸性介质中以Cr2O72-形式存在, 重

21、铬酸钾具有较强的氧化性。 E (Cr2O72-/Cr3+)1.232V32v 亚硝酸钠亚硝酸钠无色透明晶体,一般用作氧化剂，有弱毒性、致癌。作为氧化剂：2NO2+ 2I+ 4H+ = 2NO(g) + I2 + 2H2O作为还原剂Cr2O72 + 3NO2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3NO3 + 4H2O亚硝酸盐中氮的氧化值为亚硝酸盐中氮的氧化值为+3，处于中间价态，既，处于中间价态，既有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势:E(HNO2 /NO)0.983VE (NO3/HNO2)0.934V33v 过氧化氢过氧化氢过氧化氢中氧的氧化值为过

22、氧化氢中氧的氧化值为-1，既有氧化性又有还原性。，既有氧化性又有还原性。 H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + 2H2O2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O过氧化氢的应用过氧化氢的应用漂白剂漂白剂：漂白象牙、丝、羽毛等；消毒剂消毒剂：3%的H2O2做外科消毒剂；氧化剂氧化剂：90%的H2O2做火箭燃料的氧化剂348.4.2 酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：v 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类，氧化物的水合

23、物可用一个简化通式R(OH)x来表示。 周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱自上而下(同族)：酸性减弱，碱性增强 同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价的态强；低价态的碱性比高价的态强。35碱性增强IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增强酸性增强LiOH(中强碱中强碱)NaOH(强碱强碱)KOH(强碱强碱)RbOH(强碱强碱)CsOH(强碱强碱)Be(OH)2(两性两性) Mg(OH)2(中强碱中强碱)Ca(OH)2(中强碱中强碱)Sr(OH)2(

24、中强碱中强碱)Ba(OH)2(强碱强碱)H3BO3 (弱酸弱酸) Al(OH)3 (两性两性) Ga(OH)3 (两性两性) In(OH)3 (两性两性) Tl(OH)3 (弱碱弱碱) H2CO3 (弱酸弱酸) H2SiO3 (弱酸弱酸) Ge(OH)4 (两性两性) Sn(OH)4 (两性两性) Pb(OH)4 (两性两性) HNO3 (强酸强酸) H3PO4 (中强酸中强酸) H3AsO4 (弱性弱性) HSb(OH)4 (弱性弱性) H2SO4 (强酸强酸) H2SeO4 (强性强性)H2TeO4 (弱性弱性) HClO4 (超强酸超强酸) HBrO4 (强性强性)H5IO6 (强性强性

25、)碱性增强表6.8 氧化物及水合物的酸碱性36Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4碱弱碱两性弱酸强酸酸性增强CrOCr2O3CrO3碱性两性酸性酸性增强图6.11 相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性HClOHClO2HClO3HClO4弱酸 中强酸 强酸 极强酸Ka=2.810-8 1.110-2 103 107酸性增强37nPauling规则对通式为(HO)mROn的含氧酸，其解离常数：（1）Ka1:Ka2:Ka31010:105:1（2）Ka1105n-7例如HClOHClO2HClO3HClO4弱酸 中强酸 强酸 极强酸Ka=2.810-8 1.110-2 103 107酸性增强对H3PO4 Ka1，Ka2，Ka3=6.710-3，6.210-8，4.510-13对H2SO3