凝固与气相沉积

1、第五章第五章 材料的凝固与气相沉积材料的凝固与气相沉积5.1 二元合金的凝固理论二元合金的凝固理论(固溶体固溶体) 液态合金的凝固过程除了遵循金属结晶的一般规律外，由于二元合金中第二组元的加入， 溶质原子要在液、固两相中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生重要影响，而且会引起宏观偏析和微观偏析。本节主要讨论二元合金在匀晶转变的凝固理论。 一三种凝固方式三种凝固方式合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用平衡分配系数K0表示。K定义为平衡凝固时固相定义为平衡凝固时固相的质量分数浓度的质量分数浓度XS和液相质量分数浓度和液相质量分数浓度XL之比之比。k0l时，随溶质增加

2、，合金凝固的开始温度和终结温度降低； k01 ，随溶质的增加，合金凝固的开始温度和终结温度升高；k0越接近1，表示该合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。当固、液相线假定为直线时，由几何方法不难证明k0为常数。 Lsxxk0两种情况下的平衡分配系数：两种情况下的平衡分配系数： 左图：k01 1. 平衡凝固(凝固方式之一：理想状态)合金棒自右向左凝固，固相成分充分均匀(k01) 。xSxLxS2. 非平衡凝固 s/l界面液体区的对流情况：在界面区不存在界面法线方向的对流传输，溶质只能通过缓慢扩散的方式穿过边界层后才能传输到有对流过程的液体中 初始过渡区的建立边界区

3、溶质传输困难，导致溶质聚集，如图所示：初始过渡区的建立示意图 有效分配系数的定义：平衡分配系数：平衡凝固时：所以：非平衡凝固时：iLisxxk0BLiLxxBLisxxk0BLiLxx定义有效分配系数： 有效分配系数与平衡分配系数的关系：设： 边界层厚度 R 界面相对于液体中任一点的移动速度 D 扩散系数 则：Burton-Prim-Slichter方程BLiSekDRkkkke/exp1000讨论：当凝固速度极慢时，ke=k0 液体中溶质完全混合，固相浓度按固相线分布 (不平衡凝固之一：凝固方式之二凝固方式之二)当凝固速度极快时，ke=1 表明在液体完全不混合情况下，固相浓度等于液相浓度等于

4、原始浓度(初始过渡区最大) (不平衡凝固之二：凝固方式之三凝固方式之三)一般情况下， k0 ke不完全混合DRkkkke/exp1000溶质浓度分布图：RR0R:介于上述两者之间凝固结束后的溶质浓度分布图：曲线4二合金凝固中的成分过冷 a成分过冷的概念 纯金属在凝固时,其理论凝固温度(Tm)不变,当液态金属中的实际温度低于Tm时,就引起过冷,这种过冷称为热过冷.在合金的凝固过程中,由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度,这可由相图中的液相线来确定,因此,将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷,称为成分过冷.成份过冷示意图b.产生成分过冷的临界条件 产生成分过冷

5、的条件是温度梯度 5.2 凝固理论的应用凝固理论的应用(用凝固法材料的制备技术用凝固法材料的制备技术)一. 正常凝固固溶体经正常凝固后整个锭子的质量浓度分布如图所示（k01），这符合一般铸锭中浓度的分布，因此称为正常凝固。这种溶质浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布称为正偏析，它是宏观偏析的一种，这种偏析通过扩散退火也难以消除。 二区域熔炼 区域熔炼方程 前述的正常凝固是把质量浓度为C0的固溶体合金整体熔化后进行定向凝固，如果该合金通过由左向右的局部熔化，经过这种区域熔炼的固溶体合金，其溶质浓度随距离的变化如下：Cs=C01-(1-k0)exp(-k0 x/l)上式为区域熔炼方程，表示了经一

6、次区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度。 区域熔炼示意图 区域熔炼的作用 提纯-区域提纯当k01时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称区域提纯 区域熔炼工艺 多次熔炼，不同长度感应圈组合熔炼次数的影响三.制备单晶1.CZ法(Czochralski法)2.悬浮区熔化法四.快速凝固法制备金属玻璃1.非晶态概述 长程无序,短序有序 优异的性能2.非晶态的形成条件: 热力学上:例如玻璃等 动力学上: 快速冷却, 通过成分设计,降低临界冷却速度 成分上: 原则:增加混乱度,增大扩散的难度金属: 三个以上组元 原子

7、尺寸因素在12%以上 负的混合热氧化物: 正离子的原子价不得小于3 正离子的尺寸不得大于0.15mm 正离子的电负性在1.52.1之间 共价键为主,具有不紧密的网状结构方法举例:5.3 气-固相变与薄膜制备技术5.3.1 蒸气压蒸气压 根据克克方程: 有: RTPVVVVTHdTdpggmm及TBAPARTHPRTHdTdpPlgln12或蒸气压曲线:5.3.2 蒸发和凝聚热力学蒸发和凝聚热力学把金属气相近似地认为是理想气体,则根据 当PP0时,GP0时, G0: 凝聚过程可以进行气相沉积时,蒸发源处温度高,材料的蒸气压P0很高,远高于真空容器中的气压,故满足蒸发条件;基体处的温度较低,材料在

8、此处的蒸气压很低,远低于真空容器中的气压,故满足凝聚条件. 0ln:PPnRTGnRTPVVdPSdTdG有及5.3.3 气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程气相沉积在真空中进行的原因: A. 满足PP0的条件 B. 减少吸附,提高表面清洁度 C. 减少蒸发材料形成的气体分子与容器内残余空气分子的碰撞平均自由程与气压的关系:一般要求碰撞率小于10%,则平均自由程应大于蒸发源到基片距离的10倍.据此可计算出所需的真空度 )(5.6)(PaPmmL5.3.4 形核 与凝固时的处理方式相同,球形晶核时,临界晶核半径为: note: 沉积时冷却速度很高,临界晶核尺寸很小,故容易形成纳米晶,甚至非晶组织.VcGr25.3.5 薄膜的长大:三种长大方式:5.3.5 蒸发与凝聚的微观机制 固-气平衡压力pe与分子流量J之间的关系: 蒸发分子流量: 凝聚分子流量:2/12 mkTpJe2/12mkTppaJevv2/12 mkTppaJecc蒸发(凝聚)的四大步骤:1.