仪器分析电化学分析

1、仪器分析电化学分析第一页，共146页。第一章第一章 电分析化学引论电分析化学引论Introduction第二页，共146页。一、概述问题问题什么是电分析化学法？它能给我们带来什么是电分析化学法？它能给我们带来什么信息？什么信息？电化学分析法的分类？电化学分析法的分类？和其他分析方法相比，这一方法有什么特点？和其他分析方法相比，这一方法有什么特点？第三页，共146页。什么是电分析化学法？利用物质的利用物质的电学及电化学性质电学及电化学性质来进行分来进行分析的方法析的方法l通过将测定对象构成通过将测定对象构成化学电池化学电池的一部分的一部分来实现来实现l测量电池的电化学参数如测量电池的电化学参数如

2、电位、电流、电位、电流、电导、电量电导、电量等等l得到物质的得到物质的种类及含量信息种类及含量信息或物质的电或物质的电化学性质化学性质第四页，共146页。2. 电化学分析的分类l 按电化学参数电化学参数分： 电导、电位*、伏安*、库仑*l 按工作原理工作原理（方式）： 直接法* 、滴定法* 、电重量法第五页，共146页。3. 电化学分析法的特点易实现自动化和连续化易实现小型化价格便宜成分分析和电化学性质研究l化学平衡常数测定l化学反应机理研究l化学工业生产流程中的监测与自动控制l环境监测l生物、药物分析l活体分析和监测第六页，共146页。二、 电化学分析基本概念化学电池：化学电池： 化学能与电

3、能互相转换的装置l原电池：自发地将化学能转变成电能的装置l电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。第七页，共146页。第八页，共146页。 当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。第九页，共146页。第十页，共146页。原电池l发生氧化反应的电极称为阳极（负极）l发生还原反应的电极称为阴极（正极） 电解电池l发生

4、氧化反应的电极称为阳极（正极）l发生还原反应的电极称为阴极（负极）电子流出为负极，电子流入为正极电子流出为负极，电子流入为正极第十一页，共146页。化学电池可用图解法表示： ZnZnSO4(0.1mol/L)CuSO4(0.1mol/L)Cu阳极（-）阴极（+）第十二页，共146页。电极反应：电极反应：Ox + ne- = Red 电极电位及能斯特方程：电极电位及能斯特方程：电动势：电动势：ROnFRToln左右)(2. 2. 电极反应、电极电位及能斯特方程电极反应、电极电位及能斯特方程Walther Nernst1864-1941第十三页，共146页。（1 1）参比电极参比电极（refere

5、nce electrodereference electrode） 在恒温恒压恒温恒压条件下，电极电位不随溶电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。如l氢电极：基准，电位值为零氢电极：基准，电位值为零l甘汞电极甘汞电极lAg/AgClAg/AgCl电极电极3. 3. 电极的种类（根据电极的作用分电极的种类（根据电极的作用分类）类）第十四页，共146页。甘汞电极金属汞+甘汞+氯化钾溶液电极表达式电极表达式： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl电极反应电极反应：Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-)(1lg303. 2)/(22

6、2ClaFRTHgClHg第十五页，共146页。饱和甘汞电极饱和甘汞电极甘汞电极甘汞电极0.1mol/L 0.1mol/L 标准甘汞电极标准甘汞电极（NCENCE）饱和甘汞电极饱和甘汞电极（SCESCE）KClKCl（mol/Lmol/L）0.10.11.01.0饱和溶液饱和溶液电极电位（电极电位（V V）+0.3365+0.3365+0.2828+0.2828+0.2438+0.2438第十六页，共146页。金属金属AgAg表面覆盖其难溶盐表面覆盖其难溶盐AgClAgCl +Cl +Cl- -AgCl+ e Ag + Cl-Ag/AgCl电极)(1lg303. 2)/(ClaFRTAgAgC

7、l第十七页，共146页。（2 2）指示电极）指示电极 在电化学电池中借以反映待测离子活度、在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。即即电极电位与被测物质活度（或浓度）有关电极电位与被测物质活度（或浓度）有关。如如: :l离子选择性电极离子选择性电极（膜电极）膜电极）l零类电极（如零类电极（如PtPt电极，滴电极，滴HgHg电极）电极）l金属金属- -金属离子电极（金属离子电极（Zn-ZnZn-Zn2+2+）第十八页，共146页。（3 3）工作电极）工作电极 工作电极是指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极

8、，（伏安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等（4 4）辅助电极或对电极）辅助电极或对电极 辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。如Pt电极、玻碳电极等 。第十九页，共146页。第二章第二章 电位分析法电位分析法Potentiometry第二十页，共146页。一、电位分析简介1. 装置示意图电位测量示意图将指示电极和参比电极一起插入待测溶液中，组成一个原电池，在零电流零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）。第二十一页，共146页。2. 零电流概念及其实现使电极上的氧化还原反应以极慢的速度进行，减少浓差极化现象，测量的电位值将更正确的反映电极电位。通过测量电

9、路的高阻抗(108)实现。第二十二页，共146页。二、pH电极及其测定原理pH测定的电极系统pH玻璃电极的构成 内参比溶液 内参比电极 玻璃膜第二十三页，共146页。2. pH电极的膜电位p 玻璃的组成及结构p 玻璃水化层及其发生的化学反应OHSiOOHHSiO3(2(表面）溶液）表面）第二十四页，共146页。第二十五页，共146页。外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl第二十六页，共146页。内内试试内试,2,1lnlnHHHHaaFRTkEaaFRTkEp 膜电位及其表达式内试内试,lnHHaaFRTEEEM膜电位的表达式第二十七页，

10、共146页。试试pHFRTKFRTKEHM303. 2lg303. 2,p pH值与膜电位的关系第二十八页，共146页。3. pH电极的测定原理l 原电池表达式和电动势第二十九页，共146页。AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2Hg 玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电极（正极），构成如下的原电池：/()2 303(2 303SCESCEAgCl AgMSCEAgCl AgLEEEEEERTEEKpHEEFRTKpHF 玻玻璃璃不不. .）. .= =玻璃电极玻璃电极EMELSCE则原电池的电动势E为：第三十页，共146页。试pHFRTKE3

11、03. 2059. 0KEpH试059. 0KEpH标标FRTEEpHpH/303. 2标标试p pH值的测量如何得到K?用标准溶液测定定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！第三十一页，共146页。第三十二页，共146页。第三十三页，共146页。If 原原 因因p pH值的测量误差第三十四页，共146页。三、离子选择性电极1 1电极选择性系数 H H+ +离子选择电极对离子选择电极对NaNa+ +的响应的响应)lg(303. 2,NaHNaHMKFRTKE第三十五页，共146页。膜电位表达的通式 ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷选择性系数的意义l在其它条件相同时，提供相同电位的欲测

12、离子活度i和干扰离子活度j的比值l选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小 l估量某种干扰离子对测定造成的误差 )(lg(303. 2/,jinnjjiiiMKFnRTKE1 10 00 0% %) )( (相相对对误误差差i ij ji i/ /j jj ji i, ,n nn nK K第三十六页，共146页。例题：离子选择性电极的选择性例题：离子选择性电极的选择性1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2 mol/L, 问Br-引起多大的测量误差?2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ，已知 K Na+/

13、Ca2+=510-4，欲测1.010-4 mol/L Na+，问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在5%以内。第三十七页，共146页。1.解2.解%)(KE%-ini/njji,j1100101010100323mol/L.KE%/-/nni,jijij4124410011051001050第三十八页，共146页。刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极2. 离子选择性电极的种类原电极非晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极离子选择电极第三十九页，共146页。(1) 玻璃电极（刚性基质电极）(2) 活动载体电极（液膜电极）(3) 晶体膜电极(4) 敏化电极: a 气敏电极 b

14、 酶电极第四十页，共146页。（1）玻璃电极（刚性基质电极）敏感膜：玻璃膜内参比电极：Ag/AgCl电极内参比溶液：一价阳离子的氯化物溶液最常用的是pH玻璃电极和钠玻璃电极。第四十一页，共146页。 被测离子玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+Vs时待测溶液的基体成分复杂，难以使它与标准溶液相一致时使用该法，简单，

15、快速第五十五页，共146页。 VxVsCsVsCxVxSkElg（3 3）连续标准加入法（格氏作图法）连续标准加入法（格氏作图法）)(1010)(/CsVsCxVxVxVsSkSE以以VsVs为横坐标，以（为横坐标，以（Vs+Vx)10Vs+Vx)10E/SE/S为纵坐标，得直为纵坐标，得直线，当线，当y y = 0= 0时，则时，则VxCsVoCx第五十六页，共146页。方法的准确度较一次标准加入法高第五十七页，共146页。CCnFRTE%3900EnERTnFCC（4 4）直接电位法的测量误差）直接电位法的测量误差即：即：E=E=1mv1mv时，直接电位法测量相对误差约为：时，直接电位法测

16、量相对误差约为：4%4%（一价离子）（一价离子）8%8%（二价离子）（二价离子）第五十八页，共146页。2. 2. 电位滴定法电位滴定法（1）原理与特点 特点：特点： 准确度较直接电位法高。 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。第五十九页，共146页。电位滴定装置第六十页，共146页。自动电位滴定仪自动电位滴定仪第六十一页，共146页。22第六十二页，共146页。例VEV平均平均E/V2E/V219.70 6.7319.7501.60 19.80 6.8918.6719.8253.00 19.85 7.0452.

17、019.8755.60 19.90 7.32124.019.92511.80 19.95 7.91-136.019.9755.00 20.00 8.1624.020.0253.80 20.05 8.35终点：终点：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL第六十三页，共146页。（3 3）应用）应用第六十四页，共146页。第六十五页，共146页。第六十六页，共146页。5.电位分析法的特点选择性好灵敏度高，检测限10-4-10-8mol/L可用于在线检测仪器简单，可实现自动化第六十七页，共146页。第三章第三章 库仑分析法库仑分析法 CoulometryCoulometr

18、y 第六十八页，共146页。1. 电解分析法与库仑分析法的比较l相同点相同点 将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。l不同点不同点 电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。实质是重量分析法。 库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。一、库仑分析基本原理第六十九页，共146页。2. 电解的发生第七十页，共146页。n 电解过程电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+ + 2e + 2e CuCu阳极反应：阳极反应：2H2H2 2O - 4

19、e O - 4e O O2 2 + 4H + 4H+ +电池电动势为：E =1.23-0.307=0.92(V)外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?)V(23. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(222222EE第七十一页，共146页。n 分解电压当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(析)，电池上的电压称分解电压(E分)。第七十二页，共146页。E外实测 =（E阳 +阳）-（E阴 + 阴）+ iR电解回路的电压降（iR）, 超电位（）第七十三页，共146页。n 产

20、生超电位的原因:浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电化学极化：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散第七十四页，共146页。例如：例如：0.01mol/L Ag0.01mol/L Ag+ +, 1.00mol/L Cu, 1.00mol/L Cu2+2+进行电解进行电解已知：阴极阳极VVCuCuAgAg345. 0800. 0/222/2/0.0592lg0.8000.0592lg0.010.6820.05920.0592lg0.345lg10.34522AgAgAgAgCuCuCuC

21、uAgVCuVVVOHHO47. 023. 1222/4，超电压第七十五页，共146页。如果Ag+=10-7mol/L，则各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。要控制物质的还原，必须控制电位。控制电位可以使混合物得以分离和测定。VUVUCuAg35. 1345. 047. 023. 102. 1682. 047. 023. 1分分VUAg31. 1386. 047. 023. 1分第七十六页，共146页。3. 法拉第电解定律 （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q成正比； （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的Mn成正比964879

22、6487itnMnMQm0IdtQ如电流不恒定，而随时间不断变化，则第七十七页，共146页。法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础库仑分析法的关键（前提）是：100%的电流效率!第七十八页，共146页。电流效率影响因素：溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容等。总样杂溶样样电流效率iiiiiin 因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定!第七十九页，共146页。二、库仑分析方法1. 1. 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法（1）为什么要控制阴极电位？（2）如何控制阴极电位？采用三电极系统第八十页，共146页。控制电位电解（库仑）分析

23、装置示意图第八十一页，共146页。（3） 电量的测量 采用库仑计l银库仑计（重量库仑计）l滴定库仑计l气体库仑计：直接读数，适合常规分析l电流积分库仑计：电子式，常规分析第八十二页，共146页。滴定库仑计滴定库仑计Pt阴极阴极 2H2O+2e- = 2OH-+H2Ag阳极阳极 2Ag+2Br-2e = 2AgBr第八十三页，共146页。1Q电量产生共产生 0.1741 mL气体气体库仑计气体库仑计阳极：阳极：H2O-2e = 1/2O2 +2H+阴极：阴极：2H+2e = H2第八十四页，共146页。 通N2除氧。 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 将一定体积的试样溶

24、液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。（4）实例与应用第八十五页，共146页。（5 5）控制电位库仑分析法的特点）控制电位库仑分析法的特点无需基准物质选择性好，可用于几种离子的同时测定可用于无法析出的物质的测定灵敏度高准确度可达0.2% 第八十六页，共146页。2. 2. 恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定原理 l在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。l如何实现100%的电流效率？ 第八十七页，共146页。例：在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳

25、极反应为 Fe2+ = Fe3+ + e 随着电极反应的进行，阳极电位需要增大才能保证电流恒定 2H2O O2 + 4H+ 4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+ = Ce4+ + e Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。第八十八页，共146页。第八十九页，共146页。第九十页，共146页。等当点的确定 化学指示剂法灵敏度较低，适合于常量分析 电位法加入一对电极，指示电位的变化（突跃） 电流法、电导法等第九十一页，共146页。n 库仑滴定的特点 分析结果是客观

26、的通过测量电量得到，可用于基准物质纯度的测定。 在较高的电流密度下进行，快速。 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂 测量准确(0.2%)，精密度高（0.005%）。灵敏度较高(10-5-10-9 g/mL)。 可实现自动滴定。第九十二页，共146页。n 库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1)酸碱滴定; 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- =

27、 Br2+2e 2I- = I2+2e第九十三页，共146页。第九十四页，共146页。补充材料：自动库仑滴定补充材料：自动库仑滴定p 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量产生的OH - 量中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。第九十五页，共146页。p

28、卡尔卡尔. .费休（费休（Karl FisherKarl Fisher）法测定微量水）法测定微量水基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。I I2 2+SO+SO2 2+2H+2H2 20 = 2HI+H0 = 2HI+H2 2SOSO4 4卡尔.费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：电解产生碘：1g水对应10.722毫库仑电量。（1 1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HIHI（2 2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生第九十六页，共146页。作业 P200 2、7、9第九十七页，共146页。第四章第四章 极谱分析与伏

29、安分析法极谱分析与伏安分析法 Polarography and Voltammetry第九十八页，共146页。一、一、 极谱分析装置及基本原理极谱分析装置及基本原理1.1.伏安分析和极谱分析的定义伏安分析和极谱分析的定义l伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法l极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法，是伏安分析的一个特例。第九十九页，共146页。2. 2. 极谱分析装置极谱分析装置即阴极电位可控，并随外加电压的变化同步变化实际常采用三电极系统控制阴极电位的变化第一百页，共146页。3. 3. 极谱波的形成极谱波的形成 实验现象用上述装置电解CdCl2，以I

30、E做图得第一百零一页，共146页。（2）极谱曲线的解析刚达镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg= Cd(Hg)甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2第一百零二页，共146页。 产生浓差极化，形成扩散层扩散电流：达到完全浓差极化，为常数0表面C表面溶液CCi此时达到极限电流值id id = kc,= kc, id 称为极限扩散电流第一百零三页，共146页。（3 3）涉及概念）涉及概念极化浓差极化及形成条件l极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs0lC低l静止第一百零四页，共146页。n 极化电极与去极化电极 面积小，电解时电流密度大，容易发

31、生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。第一百零五页，共146页。l电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；l汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好;l氢在汞上还原的超电位较大，可在酸性溶液中进行测定；l金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。n 滴汞电极的特点第一百零六页，共146页。n 极谱波图受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化第一百零七页，共146页。二. 极谱定量分析基础与定性分析1. 1. 极谱定量分析极谱定量分析 (1)极

32、谱分析定量依据扩散电流方程 id= KC0 K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0（尤考维奇公式）id 每滴汞上的平均极限电流(uA)n 电极反应中转移的电子数D 扩散系数，t 滴汞周期(s)c0 待测物原始浓度(mmol/L)m 汞流速度（mg/s）第一百零八页，共146页。 n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 m，t 取决于毛细管特性， m2/3t 1/6定义为毛细管特性常数，用k表示。 则： (id)平均 = I k c I 、k 越大，测定越灵敏。(2) 对扩散电流方程的讨

33、论第一百零九页，共146页。影响扩散电流的因素l被测物质的性质及浓度l毛细管特性的影响l温度的影响l基质的影响 id正比于c的条件控制好实验条件，如温度、底物、毛细管特性等第一百一十页，共146页。依据公式：id =K c 可进行定量计算。早期，极限扩散电流由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。(3) 极谱定量方法极谱波波高测量示意图第一百一十一页，共146页。直接比较法（标准曲线法的特例）标准曲线法标准加入法ssxxchhc X XX XX XS SX XS SS SX XS SX Xs ss sX XX Xs sX Xh hV V) )H HV V( (V Vh hc cV Vc c) )

34、V VV Vc cV Vc cV VK K( (H HK Kc ch h第一百一十二页，共146页。2. 2. 极谱定性分析极谱定性分析 什么是半波电位？ 当电流等于极限扩散电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性分析的依据.第一百一十三页，共146页。(2) 极谱波方程式 公式推导 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度(1)(1)c cc clglgn n0.0590.059E EE EBeBeB BAeAeA AO O第一百一十四页，共146页。由扩散电流公式： -id = kAcA （2）在未达到完全浓差

35、极化前，cAe不等于零；则(2)-(3) 得:)4(AAkiicckiidAeAed) 3()(AeAAccki第一百一十五页，共146页。 根据法拉第电解定律将（5）和（4）代入（2）)5(BkicBeBeBeckckiBB)0()(lg059. 0)(lg059. 0/ )(/ )(lg059. 0BOBOiiinEiiikknEkikiinEEddABABAdA极谱波方程式!第一百一十六页，共146页。在在1 1mol/L KClmol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的CdCd2+2+极谱波极谱波i=1/2id时的电位为半波电位 E=E即电极电位与浓度无关故可利用半波电位进

36、行定性分析 对极谱波方程的讨论第一百一十七页，共146页。（3） 半波电位的影响因素支持电解质的种类与浓度温度形成配合物酸度极大抑制剂的用量第一百一十八页，共146页。表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）底液底液金属离子金属离子1mol L-1KCl1mol L-1HCl1mol L-1KOH2mol L-1HAc+2mol L-1NH4Ac1mol L-1NH3+1mol L-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.750-1.30-1.51-1.30-1.10-1.00-0-1.46(-0.9)-1.70-1.43-1.48-0-1.1-1.1-1

37、.1-1.49(-0.34)-1.66-1.29-1.10-1.35第一百一十九页，共146页。第一百二十页，共146页。三、干扰及其消除方法 现象 原因l微量杂质等所产生的微弱电流l电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素 减小措施l可通过试剂提纯、预电解、除氧等l采用新技术1. 残余电流第一百二十一页，共146页。n 现象n 原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流n 减小措施 加入大量的支持电解质2. 迁移电流第一百二十二页，共146页。3. 极谱极大n 现象n 产生的原因 溪流运动n 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂）第一

38、百二十三页，共146页。氧波氧波原因 如酸性溶液中： O2 + 2H+ + 2e = H2O2 -0.05v（vs.SCE） H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O -0.94v（vs.SCE）消除 通惰性气体如N2，碱性溶液中可加亚硫酸钠氢波氢波 -1.2-1.4V起波，在碱性溶液中测定第一百二十四页，共146页。可逆与不可逆波 可逆波:电流只受扩散控制 不可逆波:电流受扩散速度和电极反应速度控制第一百二十五页，共146页。四、经典极谱分析法小结四、经典极谱分析法小结1. 常规极谱法分析过程l 两支电极：工作电极为极化电极l 加支持电解质、极大抑制剂l 除氧l 静止状态下电压扫描，速度

39、：5mv/s,3-5s/滴,一次测定40-80滴l记录E-i曲线第一百二十六页，共146页。2.特点l灵敏度，10-210-4mol/Ll可同时测4-5种物质l对同一份溶液可多次测量l可用于电极活性物质的测定3.局限l灵敏度低、检出限高（电容电流的影响）l分辨率低（半波电位差100mv，可逆波)第一百二十七页，共146页。四、极谱分析法的发展与伏安分析法四、极谱分析法的发展与伏安分析法4.解决途径l 减小ic（充电电流）l 增大if（电解电流）第一百二十八页，共146页。单扫描极谱（循环伏安法）方波极谱脉冲极谱溶出伏安法极谱催化波第一百二十九页，共146页。1. 单扫描极谱分析法n 原理与装置又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器第一百三十页，共146页。阴极射线示波器X轴坐标：扫描电压Y轴坐标：扩散电流电压施加的方式： （1）在汞滴生长的后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压（2）电压的扫描速度极快，0.25v/s第一百三十一页，共146页。 p p= = 1/2 1/2 0.028/n 0.028/n 峰电流值与样品浓度成正比，可用于定量 峰电