材料化学导论第3章_材料结构的表征

1、1第三章第三章材料结构的表征材料结构的表征2 材料的设计材料的设计、制备制备和和表征表征是材料研究的三个组是材料研究的三个组成部分，材料设计的重要依据来源于材料的结构分成部分，材料设计的重要依据来源于材料的结构分析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的检验。因此可以说，材料科学的进展极大的依赖于检验。因此可以说，材料科学的进展极大的依赖于对材料结构分析表征的水平。对材料结构分析表征的水平。 材料结构表征的主要手段：材料结构表征的主要手段： 热分析技术热分析技术 显微技术显微技术 X X射线衍射技术射线衍射技术 波谱技术波谱技术 材料结构的表征就其

2、任务来说主要有三个：材料结构的表征就其任务来说主要有三个：成分成分分析、结构测定、形貌观察。分析、结构测定、形貌观察。3第一节第一节 热分析技术热分析技术 热分析：热分析：在在程序控制温度程序控制温度条件下，测量材料物条件下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的测试来判断材料结构的方法。测试来判断材料结构的方法。程序控制温度：程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。指用固定的速率加热或冷却。4 热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析现象有关的任何物

3、理和化学变化都可以采取热分析方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚至材料的制备等。同时，这些变化还能被定量的描至材料的制备等。同时，这些变化还能被定量的描绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出的能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸的能量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等。能等。 热分析技术中，热分析技术中，热重法热重法(TG)、差热分析差热分析（DTA）和和差示扫描量热法差示扫描量热法（DSC）

4、应用的最为广泛。）应用的最为广泛。5一、一、热重法热重法(TG)(TG) 在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。度关系的一种热分析方法。等温热重法等温热重法在恒温下测量物质质量变化与时间的在恒温下测量物质质量变化与时间的 关系关系非等温热重法非等温热重法在程序升温下测量物质质量变化与在程序升温下测量物质质量变化与 温度的关系温度的关系热重法通常有下列两种类型：热重法通常有下列两种类型：6 进行热重分析的基本仪器为进行热重分析的基本仪器为热天平热天平，它包括天，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。平、炉子、程序控温

5、系统、记录系统等几个部分。典型典型TG曲线曲线失重率失重率 (%)温度温度 /K热重曲线的解析热重曲线的解析: :(1) 平台平台(Plateau), AB和和CD段段(2) 起始温度起始温度(Ti)(3) 终止温度终止温度(Tf)(4) 反应区间反应区间(BC段段), 从从Ti 到到Tf的的 温度间隔温度间隔(5) 阶梯阶梯(Step), BB段段 (a)阶梯高度阶梯高度 - 重量变化大小重量变化大小 (b)阶梯斜度阶梯斜度 -重量变化或反应重量变化或反应 速率速率 TG的衍生技术的衍生技术, 即微分热重法即微分热重法(DTG), 是由是由TG曲线对温度或时间进行曲线对温度或时间进行微分而得

6、到的曲线。在微分而得到的曲线。在TG曲线上质量变化的每一个阶梯，在相应的曲线上质量变化的每一个阶梯，在相应的DTG曲线上是以对应的峰的形式出现。曲线上是以对应的峰的形式出现。8 由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为为热重曲线热重曲线(TG曲线曲线)。TG曲线以质量为纵坐标，曲线以质量为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。如图。自右增加。如图。1 1热重曲线热重曲线2 2微分热重曲线微分热重曲线9 热重曲线显示了试样的绝对质量热重曲线显示了试样的绝对质量(W)随温度的随温度的恒定升

7、高而发生的一系列变化，如图中从质量恒定升高而发生的一系列变化，如图中从质量W0到到W1，从，从W1到到W2，从，从W2到到0是三个明显的失重阶段，是三个明显的失重阶段，它们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性它们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组分的挥发以及发生的分解产物的挥发，组分的挥发以及发生的分解产物的挥发，从而可以从而可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。产物和热分解动力学等有关数据。10 同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线，同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线，即即微分热重曲

8、线微分热重曲线(DTG曲线曲线)，它是，它是TG曲线对温度的一阶曲线对温度的一阶导数。以物质的质量变化速率导数。以物质的质量变化速率dm/dt对温度对温度T作图，所作图，所得的曲线。得的曲线。 11 DTG曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与TG曲曲线的拐点相对应，即样品失重在线的拐点相对应，即样品失重在TG曲线形成的每一个曲线形成的每一个拐点，在拐点，在DTG曲线上都有对应的峰。并且曲线上都有对应的峰。并且DTG曲线上的曲线上的峰数目和峰数目和TG曲线的台阶数目相等。由于曲线的台阶数目相等。由于DTG曲线上的曲线上的峰面积与样品的失重成正比，因此可以从峰面积与

9、样品的失重成正比，因此可以从DTG的峰面的峰面积计算出样品的失重量。积计算出样品的失重量。12应用：应用：1.1.材料成分测定材料成分测定 热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。分测定出来。 例如例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气流中加热，达到聚苯醚的分解温度后，聚苯先在氮气流中加热，达到聚苯醚的分解温度后，聚苯醚样品开始分解。在醚样品开始分解。在TG曲线的曲线的455.7-522.7温度范温度范围内

10、，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分围内，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分解失重量为解失重量为65.31%。13 随后根据压力信号的变化，自动气体转换开关会随后根据压力信号的变化，自动气体转换开关会立即与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生的短链立即与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生的短链碳化合物立即氧化成碳化合物立即氧化成CO2，在，在TG曲线中出现第二个失重曲线中出现第二个失重台阶，对应的失重量约为台阶，对应的失重量约为29.50%。14 最后在最后在712.4以上温度获得以稳定的平台，说以上温度获得以稳定的平台，说明剩余的残渣为惰性的无机填料或灰分，其质量含明剩余的残渣为惰

11、性的无机填料或灰分，其质量含量约为量约为5.44%。因此由热重法测定获得的分析结果为：。因此由热重法测定获得的分析结果为：聚苯醚聚苯醚65.31%，含碳量，含碳量29.50%，残渣含量，残渣含量5.44%。152.2.材料中挥发性物质的测定材料中挥发性物质的测定 在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地从而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总量。检测出在加工前塑料所

12、含有的挥发性物质的总量。 如：如：聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)中增塑剂邻苯二辛酯中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)的的测定。如图所示：测定。如图所示：16 在测定聚氯乙烯中增在测定聚氯乙烯中增塑剂含量的过程中，先以塑剂含量的过程中，先以每分钟每分钟160的升温速度的升温速度加热，达到加热，达到200后等温后等温4min，这，这4min足以使足以使98%增塑剂扩散到样品表面而增塑剂扩散到样品表面而挥发掉。这一阶段主要是挥发掉。这一阶段主要是增塑剂的失重过程，失重增塑剂的失重过程，失重约约29%。然后用每分钟。然后用每分钟80的升温速度加热，并且在的升温速度加热，并且在200以后通过气体转换阀将氮气流转化

13、为氧气，以以后通过气体转换阀将氮气流转化为氧气，以保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重过程，失重约过程，失重约67%，最后剩下惰性无机填料约为，最后剩下惰性无机填料约为3.5%。烟酸烟酸(Nicotinic acid )的的TG/DTG曲线曲线3.3.确定化合物热分解或蒸发温区确定化合物热分解或蒸发温区050100150200250300350400450-100102030405060708090100110Temperature / oCMass in %-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0TGDTGDe

14、rive mass in %/K CaC2O4 H2O的的TG/DTG曲线曲线4.4.确定化合物的结晶水含量和化合物的热分解机理确定化合物的结晶水含量和化合物的热分解机理19 在材料使用中，无论是无机物还是有机物，热在材料使用中，无论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。虽然研究材料的热稳定性稳定性是主要指标之一。虽然研究材料的热稳定性和热老化寿命的方法有许多种，但是惟有热重法因和热老化寿命的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因此使用最为广泛。其快速而简便，因此使用最为广泛。5.5.材料的热稳定性和热老化寿命的测定材料的热稳定性和热老化寿命的测定20例：例：利用热重法研究化纤助

15、剂的寿命时，根据化纤利用热重法研究化纤助剂的寿命时，根据化纤生产工艺条件，先测定化纤助剂在生产工艺条件，先测定化纤助剂在215和和236的的恒温失重，测得失重恒温失重，测得失重10%所需时间分别为所需时间分别为282.4min和和64min,再根据下列热老化寿命经验公式：再根据下列热老化寿命经验公式：ln=a1/T+b- -寿命寿命T-T-材料的使用温度材料的使用温度计算出计算出a和和b值，即得到化纤助剂的寿命公式：值，即得到化纤助剂的寿命公式：ln =7.6241031/T13.172通过该公式可求出其它温度下的失重通过该公式可求出其它温度下的失重10%的寿命值的寿命值p影响热重曲线的因素影

16、响热重曲线的因素v浮力的影响浮力的影响任何物体在空中都要受周围气氛对它的影响，浮力大小与周围气氛的密度及温度、物体本身的体积有关。重量没有发生变化的情况下，由于温度升高样品好象增重了，这种现象称表观增重。浮力的影响最好实际测定，其方法是在样品池内放一定重量的-Al203(DTA的参考物)升温到1000，由所测的TG曲线就可求得各温度下的表观增重量。作试样时把表观增重扣除，即得实际重量变化值。v样品池和样品吊兰材料的影响样品池和样品吊兰材料的影响试样容器可以由多种材质制成，如铂、银、镍、铝等金属和石英、刚玉、玻璃等无机材料。它们适用的温度范围不同，导热和热辐射也有所不同。热分析用的样品池和样品吊

17、兰(包括吊丝)的材料要求对试样、中间产物、最终产物和周围气氛都是惰性的，即不能有反应活性也不能有催化活性。v挥发物的再冷凝问题挥发物的再冷凝问题在热分析过程中样品逸出的挥发物有可能在热天平其它部件上冷凝。这不但污染了仪器，而且使测得的失重量偏低，当温度进一步上升后，这些冷凝物又再挥发造成假失重，使TG曲线变形，测定不准,也不能重复。通入流动气体可以解决此问题v气氛的影响气氛的影响一般认为，气体密度越大，浮力也越大，其表观增重也越明显，这是气氛影响的一个方面。有些样品在空气中进行实验时有明显的增重现象，而在氮气中实验就不增重，这往往是由于样品被氧化的结果。当试样有气体产物时，有时也要考虑到环境气

18、氛对试样反应的影响。在密封的样品皿中或在加压情况下，样品的分解温度也会明显增高。在流动气氛中进行实验时，要注意流速的稳定，流速的波动对TG曲线会有明显影响，流速的大小对微量热天平一般取30mL-60mL/分为宜。一般认为气流速度大对传热和逸出气体的扩散有利，使热分解温度降低。v样品用量、粒度和装置情况的影响样品用量多时，样品内部形成的温度梯度大，表面达到分解温度后而样品内部还要经较长时间才能达到分解温度，这种现象对导热性差的高分子试样尤其明显。样品粒度对TG曲线的影响与DTA用量的影响相似，粒度越小，反应表面越大，反应更易进行，反应速度也越快，TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。所以尽量用

19、小颗粒试样。样品的装填首先要求粒度均匀。紧装填对传热有利，但对逸出气体扩散不利。为了得到重复的结果要求每次装填情况一致。v升温速率的影响升温速率的影响升温速率对TG曲线影响最大。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti和终止分解温度Tf偏高，反应区间也变宽。一般进行热重测定不采用太高的升温速率，对传热差的高分子试样，一般用于10oC/分。对无机物、金属试样用10-20oC/分。作动力学实验时还要低一些27参比物：参比物： 在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如-Al2O3、石英、硅油、石英、硅油等。等。二、差热分析（二、差热分析（DTA） 在程

20、序控制温度下测定物质和参比物之间的温在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种热分析技术。度差和温度关系的一种热分析技术。28 进行差热分析的仪器为进行差热分析的仪器为差热分析仪，由加热炉、差热分析仪，由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。等部分组成。291. 1. 加热炉，加热炉，2. 2. 试样，试样，3. 3. 参比物，参比物，4. 4. 测温热电偶，测温热电偶，5. 5. 温温差热电偶，差热电偶，6. 6. 测温元件，测温元件，7. 7. 温控元件。温控元件。30 由差热分析仪记录的由差热分析

21、仪记录的T随温度变化的关系曲线称随温度变化的关系曲线称为为差热分析曲线差热分析曲线，下图为典型的，下图为典型的DTA曲线。其横坐标为曲线。其横坐标为温度，纵坐标为温差温度，纵坐标为温差T/K，当试样发生任何物理或化，当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而在相应的差热曲线上得到放热或吸参比物的温度，从而在相应的差热曲线上得到放热或吸热峰。吸热峰向下，放热峰向上。热峰。吸热峰向下，放热峰向上。31 差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随热现

22、象的物理或化学变化。围内发生的一系列伴随热现象的物理或化学变化。凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差热分析的方法来进行精确的分析，并能定量地加以热分析的方法来进行精确的分析，并能定量地加以描绘。描绘。应用：应用： 材料的鉴别和成分分析材料的鉴别和成分分析 材料相态结构的变化材料相态结构的变化 材料的筛选材料的筛选 玻璃微晶化热处理玻璃微晶化热处理 玻璃的析晶活化能的测定玻璃的析晶活化能的测定 聚合物热降解分析聚合物热降解分析32 应用应用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变）和化

23、学反应（包括（包括熔融、升华和晶型转变）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热和放脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热和放热峰。有些材料常具有比较复杂的热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然有曲线，虽然有时不能对时不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们像曲线上所有的峰作出解释，但是它们像“指纹指纹”一样表征着材料的种类。一样表征着材料的种类。 例如：例如：根据石英的相态转变的根据石英的相态转变的DTA峰温可用于检峰温可用于检测天然石英和人造石英之间的差异测天然石英和人造石英之间的差异 例如：例如：根据一些聚合物在根据一些聚合物在DTA曲线上所具有的特曲线上所

24、具有的特征熔融吸收峰，对共混聚合物进行鉴定。征熔融吸收峰，对共混聚合物进行鉴定。33 下图为七种聚合物的下图为七种聚合物的DTA曲线。这七种聚合物分别曲线。这七种聚合物分别为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙6、尼龙尼龙66和聚四氟乙烯、和聚四氟乙烯、34 它们在它们在DTA曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶温度分别为温度分别为108，127，165，170，220257，340，由此可以鉴别出未知共混物由哪些，由此可以鉴别出未知共混物由哪些聚合物共混而成。聚合物共混而成。35三、差示扫描量热法三、差示扫描量热法

25、（DSC） 在程序控制温度下，测量输给试样与参比物的功在程序控制温度下，测量输给试样与参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。率差与温度之间关系的一种技术。 根据测量方法的不同，又分为根据测量方法的不同，又分为功率补偿型功率补偿型DSC和和热流型热流型DSC两种类型。两种类型。DSC主要特点主要特点是使用的温度范围是使用的温度范围(-175-725)比较宽，分辨能力高，灵敏度高。除比较宽，分辨能力高，灵敏度高。除不能测量腐蚀性材料外，不能测量腐蚀性材料外，DSC不仅可以涵盖不仅可以涵盖DTA的一般的一般功能，而且还可定量测定各种热力学参数，如热焓、功能，而且还可定量测定各种热力学参数，如热焓、

26、熵和比热等。熵和比热等。36差示扫描量热仪差示扫描量热仪37 功率补偿型功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比物在预定的速率下升温或降温，另一条用于补偿样物在预定的速率下升温或降温，另一条用于补偿样品和参比物之间所产生的温差。品和参比物之间所产生的温差。38 当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生

27、参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流下面的电流Is减小，参比物下面的电流减小，参比物下面的电流IR增大，从而增大，从而降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温度始终保持相同。物之间的温度始终保持相同。在此条件下测量补偿给在此条件下测量补偿给试样和参比物的功率之差随温度的变化试样和参比物的功率之差随温度的变化。39典型的典型的DS

28、CDSC曲线曲线 差示扫描量热测定时记录的谱图称之为差示扫描量热测定时记录的谱图称之为DSC曲线，曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作也称作热热流率流率，单位为毫瓦，单位为毫瓦(mW)，代表试样放热或吸热的速度。代表试样放热或吸热的速度。横坐标为温度横坐标为温度(T)或时间或时间(t)。40 当样品无变化时，它与参比物之间的温差为零，当样品无变化时，它与参比物之间的温差为零， DSCDSC曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线的曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，正峰为放热，位移，代表样品吸热或放热的速率，

29、正峰为放热，负峰为吸热。负峰为吸热。DSCDSC曲线上的峰数目就是测量温度范围曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。内样品发生相变或化学变化的次数。 峰的位置对应着样品发生变化的温度，曲线中峰的位置对应着样品发生变化的温度，曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。因此，的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。因此，DSCDSC可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。41应用：应用：DSCDSC在高分子方面的应用特别广泛，主要用途有：在高分子方面的应用特别广泛，主要用途有： 玻璃化转变温度玻璃化转变温度TgTg 分解温度分解温

30、度 混合物和共聚物的组成混合物和共聚物的组成 结晶温度结晶温度TcTc 结晶度结晶度XcXc 增塑剂的影响增塑剂的影响 固化过程的研究固化过程的研究42例如：例如：玻璃化转变温度玻璃化转变温度TgTg的测定的测定 绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态状态玻璃态、高弹态和粘流态玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态时，材料为。玻璃态时，材料为为刚性固体状，与玻璃相似，质硬而脆。随着温度为刚性固体状，与玻璃相似，质硬而脆。随着温度升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态，升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃态开始

31、向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温玻璃化转变温度度TgTg。玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)(Tg)是非晶态聚合物的一个是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子重要的物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。料为橡胶。 43高聚物的高聚物的DSCDSC曲线示意图曲线示意图 下图是聚合物下图是聚合物DTADTA曲线或曲线或DSCDSC曲线的模式图，当温曲线的模式图，当温度逐渐升高，通过高

32、分子聚合物的玻璃化转变温度时，度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSCDSC曲线上的基线向吸热方向移动，曲线上的基线向吸热方向移动，由于玻璃化温度由于玻璃化温度不是相变化，曲线只产生阶梯状位移不是相变化，曲线只产生阶梯状位移44 确定确定TgTg的方式是将玻璃化转变前后的基线延长，的方式是将玻璃化转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差，再在实验曲线上取一两线之间的垂直距离为阶差，再在实验曲线上取一点，使其平分点，使其平分阶差阶差，这一点所对应的温度即为，这一点所对应的温度即为TgTg。45例：例：结晶度的测定结晶度的测定 结晶度用来表示结晶度用来表示聚合物聚合物中结晶区域所

33、占的比例。中结晶区域所占的比例。X XD D= =H Hf f/ /H Hf f* *100%100%H Hf f 试样的熔融热试样的熔融热H Hf f* *该聚合物结晶度达到该聚合物结晶度达到100%100%时的熔融热时的熔融热 H H就是结晶聚合物熔融时得到的熔融峰曲线和就是结晶聚合物熔融时得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积基线所包围的面积 用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚用这种方法求结晶度，必须要知道完全结晶聚合物的熔融热，而完全结晶的聚合物是得知不易的，合物的熔融热，而完全结晶的聚合物是得知不易的，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，一般总是用不同结晶度的聚合物分别测

34、定其熔融热，然后外推到然后外推到100100，可以此作为，可以此作为H Hf f* * 。46 聚合物的结晶度聚合物的结晶度是一个重要的分子结构参数。它是一个重要的分子结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。结晶溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。47第二节、显微技术第二节、显微技术 显微技术是一种

35、直观表征材料微观外貌的方法，显微技术是一种直观表征材料微观外貌的方法，显微技术是采用显微镜作为工具来进行材料分析，显微技术是采用显微镜作为工具来进行材料分析，最常用的显微镜有：最常用的显微镜有： 光学显微镜光学显微镜 透射电子显微镜透射电子显微镜 扫描电子显微镜扫描电子显微镜 显微镜一般观察的对象是某一材料的表面或断面，显微镜一般观察的对象是某一材料的表面或断面，有时也可以是专门的制样，如切片等。光学显微镜分有时也可以是专门的制样，如切片等。光学显微镜分辨率大于辨率大于200nm200nm，可观察到材料的裂纹、裂缝、气泡等。，可观察到材料的裂纹、裂缝、气泡等。电子显微镜具有更高的分辨率，能得到

36、材料的立体表电子显微镜具有更高的分辨率，能得到材料的立体表面形态图像、结晶现象。面形态图像、结晶现象。 电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，来分析试样物质的产生的各种物理信号，来分析试样物质的微区形貌、晶体微区形貌、晶体结构和化学组成。结构和化学组成。包括：包括：v用用透射电子显微镜透射电子显微镜进行的透射电子显微分析进行的透射电子显微分析v用用扫描电子显微镜扫描电子显微镜进行的扫描电子显微分析进行的扫描电子显微分析v用用电子探针仪电子探针仪进行的进行的X射线显微成分分析射线显微成分分析形貌分析形貌分析第二节、显微技术

37、第二节、显微技术 电子显微分析是材料科学的重要分析电子显微分析是材料科学的重要分析方法之一，与其它的形貌、结构和化学组成方法之一，与其它的形貌、结构和化学组成分析方法相比具有以下特点：分析方法相比具有以下特点：具有在极高放大倍率下（可以从小于具有在极高放大倍率下（可以从小于1000倍放大到一百万倍以上）直接观察试样的倍放大到一百万倍以上）直接观察试样的形貌、晶体结构和化学成分。形貌、晶体结构和化学成分。为一种微区分析方法，具有很高的分辨率，为一种微区分析方法，具有很高的分辨率，成像分辨率达到成像分辨率达到0.20.3nm（TEM），可），可直接分辨原子，能进行直接分辨原子，能进行nm尺度的晶体

38、结尺度的晶体结构及化学组成分析。构及化学组成分析。各种仪器日益向多功能、综合性方向发展各种仪器日益向多功能、综合性方向发展 电镜的分类电镜的分类 电镜大体可划分为：电镜大体可划分为：透射电镜（透射电镜（TEM）扫描电镜（扫描电镜（SEM）扫描透射电镜（扫描透射电镜（STEM）1)探针电子显微镜（探针电子显微镜（SPM）-能够直接观察到单个能够直接观察到单个原子像的显微镜原子像的显微镜51一、透射电子显微镜一、透射电子显微镜(TEM) 透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧

39、光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的电子光显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的电子光学仪器。它学仪器。它是材料科学研究的重要手段，能提供极是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面信息。透射电镜的信息。透射电镜的分辨率为分辨率为0.10.10.2nm0.2nm，放大倍数，放大倍数为几万几十万倍。为几万几十万倍。 52电子光学系统电子光学系统真空系统真空系统电器系统电器系统531. 1. 电子照明部分电子照明部分2. 2. 试样室试样室3. 3. 成像放大部分成像放大部分4. 4. 图象记录装置图象记录装置

40、电子光学系统是电子显微镜的核心部分电子光学系统是电子显微镜的核心部分（一）电子光学系统（一）电子光学系统541. 1. 电子照明部分电子照明部分 作用：作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电 子束。子束。 组成：组成：电子枪和聚光镜电子枪和聚光镜2. 2. 试样室试样室 由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备超薄切片。透射电镜样品是直径不大于须制备超薄切片。透射电镜样品是直径不大于3mm3mm，厚，厚度为几十纳米的薄试样。度为几十纳米的薄试样。3. 3. 成像放大部分成像放大部分 由物镜、中间镜和投

41、影镜组成。由物镜、中间镜和投影镜组成。4. 4. 图象记录装置图象记录装置 由观察室和照相机构组成。由观察室和照相机构组成。55（二）真空系统（二）真空系统 空气会使电子强烈的散射，因此，整个电子通空气会使电子强烈的散射，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为一般真空度为1010-4-4-10-10-7-7毫米汞柱。毫米汞柱。（三）电器系统（三）电器系统 透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部

42、分。56透射电镜与光镜的比较透射电镜与光镜的比较显微镜显微镜分辨本分辨本领领光源光源透镜透镜真空真空成像原理成像原理LMLMTEMTEM200nm200nm0.1nm0.1nm可见光可见光(400-(400-700nm)700nm) 电子束电子束(0.01-0.9)(0.01-0.9)玻璃透玻璃透镜镜电磁透电磁透镜镜不要求真空不要求真空要求真空要求真空1.33x101.33x10-5-51.33x101.33x10-3 -3 PaPa利用样品对光利用样品对光的吸收形成明的吸收形成明暗反差和颜色暗反差和颜色变化变化利用样品对电利用样品对电子的散射和透子的散射和透射形成明暗反射形成明暗反差差57天

43、然橡胶与顺丁橡胶共混体系的炭黑分散状况天然橡胶与顺丁橡胶共混体系的炭黑分散状况应用应用：透射电子显微镜主要用于透射电子显微镜主要用于材料材料形貌观察，晶体结构分形貌观察，晶体结构分析。析。 58GaPGaP纳米晶的透射电子显微镜照片纳米晶的透射电子显微镜照片 粒径为粒径为80nm左右的锐钛型左右的锐钛型TiO2的的TEM照片照片 粒径为粒径为10nm左右的左右的钛型钛型TiO2的的TEM照片照片 亚微米级球形氧化铁红粉体亚微米级球形氧化铁红粉体 v1） 单晶体的衍射花样单晶体的衍射花样 不同入射方向的不同入射方向的CZrO2衍射斑点衍射斑点 (a)111; (b)011; (c) 001; (

44、d) 112TEM中的电子衍射中的电子衍射v2）多晶材料的电子衍射）多晶材料的电子衍射 NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射多晶纳米薄膜的电子衍射 晶粒细小的薄膜晶粒细小的薄膜v3）非晶态物质衍射）非晶态物质衍射 典型的非晶衍射花样典型的非晶衍射花样选区电子衍射选区电子衍射NiAl多层膜的组织形貌（多层膜的组织形貌（a），大范围衍射花样），大范围衍射花样(b)，单个晶粒的选区衍射，单个晶粒的选区衍射(c)65二、扫描电子显微镜二、扫描电子显微镜（SEMSEM）1.1.原理原理：SEMSEM的工作原理是用一束极细的电子束在样的工作原理是用一束极细的电子束在样品表面按顺序逐行扫描，在样品表面激发出二级电

45、品表面按顺序逐行扫描，在样品表面激发出二级电子、背散射电子、特征子、背散射电子、特征x x射线和连续谱射线和连续谱X X射线、俄歇射线、俄歇电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。产生的电磁辐射。二次电子：二次电子：用于观察用于观察物物质质表面表面微观微观形貌。形貌。背散射电子：背散射电子：可以反映可以反映成份信息。成份信息。EDSEDS：进行元素成份分析。进行元素成份分析。 66 电子光学系统电子光学系统（电子枪、（电子枪、 电磁透镜、扫描线圈和电磁透镜、扫描线圈和 样品室）样品室） 信号收集处理、图信号收集处理、图 像显示和记

46、录系统像显示和记录系统 （二次电子采用闪烁计（二次电子采用闪烁计 数器）数器） 真空系统真空系统（1.331.331010-2-2 -1.33 -1.331010-3-3PaPa）2.2.构造构造673.3.特点特点分辨率比较高，二次电子成像分辨率比较高，二次电子成像5-10nm5-10nm放大倍数连续可调，几十倍到二十万倍放大倍数连续可调，几十倍到二十万倍景深大，立体感强景深大，立体感强试样制备简单试样制备简单一机多用一机多用68扫描电子显微镜可以进行如下基本分析：扫描电子显微镜可以进行如下基本分析： （1 1）三维形貌的观察和分析；）三维形貌的观察和分析； （2 2）在观察形貌的同时，进行

47、微区的成分分析。）在观察形貌的同时，进行微区的成分分析。 4.4.应用应用 观察纳米材料观察纳米材料 具有纳米孔阵列结构的氧化铝薄膜具有纳米孔阵列结构的氧化铝薄膜 纳米聚合物颗粒的纳米聚合物颗粒的SEMSEM形貌观察形貌观察ZSM-5ZSM-5纳米星纳米星ZnOZnO纳米梳纳米梳ZnOZnO纳米带纳米带纳米材料的纳米材料的SEMSEM形貌观察形貌观察71 材料断口的分析材料断口的分析 72 直接观察大试样的原始表面直接观察大试样的原始表面 （a a）陶瓷烧结体的表面图像（）陶瓷烧结体的表面图像（b b）多孔硅的剖面图）多孔硅的剖面图73 观察厚试样并能得到最真实的形貌。观察厚试样并能得到最真实

48、的形貌。 多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌（a a）低倍像（）低倍像（b b）高倍像）高倍像74 观察生物试样观察生物试样 75X,Y染色体染色体SEM照片照片一种昆虫的一种昆虫的SEM照片照片三、电子探针三、电子探针x射线显微分析射线显微分析电子探针仪（电子探针仪（EPMA）是一种）是一种微区成分分析微区成分分析仪器。仪器。 采用被聚焦成小于采用被聚焦成小于1um的高速电子束轰击样的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征的特征x射线，测量其射线，测量其和和，确定微区的，确定微区的定性、定量的化学成

49、分。定性、定量的化学成分。SEM-EPMA组合型仪器，具有扫描放大成组合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能。像和微区成分分析两方面功能。1 工作原理工作原理v具有足够能量的细电子束轰击试样表面，具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征激发特征x射线，其波长为：射线，其波长为：v与样品材料的与样品材料的Z有关，测出有关，测出 ，即可确，即可确定相应元素的定相应元素的Z 。v某种元素的特征某种元素的特征x射线强度与该元素在样射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出品中的浓度成比例，测出x射线射线I，就可计，就可计算出该元素的相对含量。算出该元素的相对含量。)(1ZK2 构造构造

50、 主要有柱体（镜筒）、主要有柱体（镜筒）、x射线谱仪、纪录射线谱仪、纪录显示系统。显示系统。 镜筒包括电子光学系统、样品室镜筒包括电子光学系统、样品室 x射线射线和和I的的x射线谱仪射线谱仪波谱仪、能波谱仪、能谱仪。谱仪。扫描式电子探针扫描式电子探针（1）波长分散谱仪）波长分散谱仪 WDS Wavelength Dispersive Spectrometerv通过衍射分光原理，测量通过衍射分光原理，测量x射线的射线的分布。分布。v已知已知d的晶体（的晶体（分光晶体分光晶体），反射不同的），反射不同的x射线，在特定位置检测。射线，在特定位置检测。工作原理工作原理v由布拉格定律，从试样中发出的特征

51、由布拉格定律，从试样中发出的特征X射射线，经一定晶面间距的晶体分光，波长不线，经一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征同的特征X射线将有不同的衍射角。射线将有不同的衍射角。v连续改变连续改变 ，在与，在与X射线入射方向呈射线入射方向呈2 的的位置位置上测到不同波长的特征上测到不同波长的特征X射线信号。射线信号。v由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素 。光源、发射的光源、发射的x射线会聚焦在射线会聚焦在x射线射线探测器的接受狭缝处；通过弯晶面探测器的接受狭缝处；通过弯晶面 聚焦圆转动来改变衍射角的大小，聚焦圆转动来改变衍射角的大小，探测器也随着在聚焦圆上运动。探测

52、器也随着在聚焦圆上运动。弯晶在某一方向上做直线运动，光源弯晶在某一方向上做直线运动，光源、弯晶和接受狭缝始终聚焦圆周上、弯晶和接受狭缝始终聚焦圆周上波长色散谱波长色散谱WDS 特点特点v分析速度分析速度慢慢 单个元素测量，做全分析时间较长。单个元素测量，做全分析时间较长。v分辨率分辨率高高：10eV10eV 谱仪分辨率是指分开、识别相邻两个谱峰的能力。谱仪分辨率是指分开、识别相邻两个谱峰的能力。 测量精度高，多用于超轻元素测量精度高，多用于超轻元素Zn2，当入射角大，当入射角大于临界角时于临界角时, 即即sinn2/n1，产生全反射现象。，产生全反射现象。 全反射并非在样品的表面上直接反射，而

53、是入射全反射并非在样品的表面上直接反射，而是入射光进入到样品的一定深度之后再返回表面反射。光进入到样品的一定深度之后再返回表面反射。143 进入样品的光进入样品的光, , 同样带有特征吸收的信息，在样同样带有特征吸收的信息，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减, , 在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射，产生象在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射，产生象透射光谱一样的效果。透射光谱一样的效果。样品样品样品样品多次反射多次反射ATR 元件元件144例：例：从未知成分的橡胶管剪开的从未知成分的橡胶管剪开的18mm10mm小小片样品所得

54、到的片样品所得到的ATR光谱图，光谱图，834cm-11446cm-11375cm-11661cm-11017cm-1668cm-1145 从未知成分的橡胶管剪开的从未知成分的橡胶管剪开的18mm10mm小片样品小片样品所得到的所得到的ATR光谱图，可以看到：光谱图，可以看到：834cm-1：=CH面外弯曲振动面外弯曲振动吸收；吸收；1446cm-1：CH2的弯曲振动的弯曲振动吸收；吸收；1375cm-1：CH3弯曲振动弯曲振动吸收；吸收；1661cm-1：脂肪族：脂肪族C=C的伸缩振动的伸缩振动吸收：吸收：以上位置的吸收与聚戊二烯橡胶的特征吸收一致。以上位置的吸收与聚戊二烯橡胶的特征吸收一致

55、。1017cm-1和和668cm-1：来自于添加剂滑石粉的吸收。因来自于添加剂滑石粉的吸收。因此可以断定该橡胶管的材料是添加了滑石粉的顺式聚此可以断定该橡胶管的材料是添加了滑石粉的顺式聚戊二烯橡胶。戊二烯橡胶。CH2-CH=CH-CH2n146二、二、X射线光电子能谱分析射线光电子能谱分析1.1.原理原理 将一定能量的将一定能量的X光照射到样品表面，与待测物质光照射到样品表面，与待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示为自由电子。该过程可用下式表示: : hv=Ek+Eb+ 式中式中: hv：X光子的能量；光子的能量； Ek：光电子的能量；：光电子的能量