芳烃与芳香性

1、有机化学芳香烃1有机化学芳香烃2第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性【本章重点本章重点】 1. 亲电取代反应的反应历程、定位规则及其理论解释。亲电取代反应的反应历程、定位规则及其理论解释。 2. 芳香性及其判据。芳香性及其判据。【必须掌握的内容必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应单环芳烃的亲电取代反应( (卤代、硝化、磺化、卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和酰基化、氯甲基化烷基化和酰基化、氯甲基化) )；加成反应；氧化反应及；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规则及其理论解释。两类定位基的定位规则及其理论解释。

2、4. 萘的化学性质及定位规则。萘的化学性质及定位规则。 5. 芳香性及其判据。芳香性及其判据。有机化学芳香烃3芳香烃名称的由来及分类芳香烃名称的由来及分类w芳香烃一般是指含有苯环的烃类有机物芳香烃一般是指含有苯环的烃类有机物。“芳香芳香”一一词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合物大多是从物大多是从天然植物天然植物中提取的中提取的具有香味具有香味的物质。的物质。w如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂醛等如从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂醛等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香芳香”一词一词

3、来命名。来命名。w现代现代“芳香芳香”则则不再不再是指其是指其味道味道，相反，相反,苯、甲苯、苯、甲苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。w“芳香芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质质芳香性。芳香性。有机化学芳香烃4w从从苯的分子式苯的分子式(C6H6)来看，它应与来看，它应与乙炔乙炔(C2H2)一样是一样是高度不饱和的烃类化合物，应该有与高度不饱和的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容乙炔类似的容易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实，但实际正与此相反。际正与此相反。w苯的性质非

4、常稳定，不易加成和氧化反应，相对容苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容易发生取代反应。易发生取代反应。w芳烃具有的这种芳烃具有的这种容易发生取代反容易发生取代反应应,以及碳环异常稳定的特性。以及碳环异常稳定的特性。w芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：有机化学芳香烃5芳芳香香烃烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃：苯及其同系物单环芳烃：苯及其同系物多环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CH3CH CH2稠环芳烃稠环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯+分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。分子中不含苯环，但却

5、具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。有机化学芳香烃65.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 当苯环侧链上的当苯环侧链上的C原子为原子为3个以上时，个以上时，产生构造异构：产生构造异构：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯丙苯异丙苯异丙苯一取代苯一取代苯:苯及其同系物的苯及其同系物的通式通式：CnH2n-6有机化学芳香烃7 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称称“某苯某苯”甲甲苯苯(toluene)氯氯苯苯(chlorobenzene) 异丙异丙苯苯(isopropyl-benzene)CH3ClCHCH3CH3NO2硝基硝基苯苯一取代苯

6、一取代苯 1)苯为母体苯为母体 2)苯为取代基苯为取代基当取代基为当取代基为 X、- NO2、-NO 和烷基时，苯为母体和烷基时，苯为母体有机化学芳香烃8当苯环的侧链结构比较当苯环的侧链结构比较复杂复杂或为或为不饱和烃不饱和烃时，通时，通常把侧链作为母体，常把侧链作为母体，苯苯环环作为取代基作为取代基。苯苯乙烯乙烯苯苯乙炔乙炔2-甲基甲基 3 苯苯基丁烷基丁烷CH=CH2CCHCHCHCH3CH3CH3CCHCH3CH32苯基苯基2丁烯丁烯CH2二二苯基苯基甲烷甲烷CH2Cl苄基苄基氯氯(benzyl chloride)苯苯一氯甲烷一氯甲烷有机化学芳香烃9二二取取代代苯苯1)两基团相同两基团相

7、同 有三种异构体：邻有三种异构体：邻(o)、间、间(m)、对、对(p)CH3CH3间二甲苯或间二甲苯或1，3 二甲苯二甲苯2)两基团不同两基团不同 主官能团主官能团与与苯环苯环一起一起作母体作母体，另一，另一 个作取代基。个作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3官能团优先次序：官能团优先次序：P197有机化学芳香烃10CH3NO2CH(CH3)2甲苯 硝基苯 异丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOH当取代基为当取代基为 X、- NO2、-NO 和烷基时，苯为母体和烷基时，苯为母体有机化学芳香烃11是人为规定次序。是人为规定次序。wCOOH SO3H COOR COX C

8、ONH2 CN CHO C=O OH (醇) OH (酚) SH NH2 CC C=C OR R H X NO2官能团的优先次序官能团的优先次序 P197与在烯烃一章中介绍的与在烯烃一章中介绍的完全没有任何关系。完全没有任何关系。有机化学芳香烃12w此化合物此化合物含有醛基和酚羟基两个含有醛基和酚羟基两个基团基团，因，因醛基比酚羟基优先醛基比酚羟基优先，则，则以醛基及苯为母体以醛基及苯为母体称为称为苯甲醛苯甲醛，把把羟基作为取代基羟基作为取代基来看。来看。CHOOH羟基苯甲醛羟基苯甲醛OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3间氯苯酚间氯苯酚间硝基甲苯间硝基甲苯邻氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛对甲

9、苯磺酸对甲苯磺酸 命名：命名： 取代基名称取代基名称 + 母体名称母体名称有机化学芳香烃13三三取取代代苯苯1)三基团相同三基团相同 1,2,3-(连连) 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-(均均)2)三基团不同三基团不同 先定先定主官能团主官能团并编号为并编号为1 1； 取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小； 写名称写名称, , 次序规则小的基团优先。次序规则小的基团优先。1,2,4-三甲苯或三甲苯或偏三甲苯偏三甲苯CH3CH3CH3CHONH2HONO2ClSO3H2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸125有机化学芳香烃14芳基：芳烃去掉一个芳基：芳烃

10、去掉一个H原子后所剩余的部分原子后所剩余的部分 苯基苯基(phenyl)：C6H5, Ph，芳基芳基(aryl)：ArCH3苯甲基或苯甲基或苄基苄基CH2CH3CH3CH3邻甲苯基邻甲苯基间甲苯基间甲苯基对甲苯基对甲苯基有机化学芳香烃152. 多环芳烃多环芳烃1）多苯代脂肪烃）多苯代脂肪烃三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯脂肪烃为母体，将苯环看成取代基。脂肪烃为母体，将苯环看成取代基。CHCH=CHNO2CH31654321234562-甲基-4-硝基联苯1234561,3-联三苯 2) 联苯联苯有机化学芳香烃16 3) 稠环芳烃稠环芳烃123456781234567891012345

11、67891012345678910 位位： 1,4,5,8 位位： 2,3,6,7 位位： 9,10 萘萘 蒽蒽 菲菲有机化学芳香烃175.2 苯的结构苯的结构 苯的分子式为：苯的分子式为：C6H6，其，其C / H与乙炔类似与乙炔类似 ，为，为 1 1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：Br2( 加 成 )KMnO4，煮 沸这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：HNO3 + H2SO450 60 C。NO2淡黄色

12、油状物，苦杏仁味有机化学有机化学芳香烃芳香烃18n 苯经催化加氢后得到环己烷苯经催化加氢后得到环己烷n 苯的一元取代产物只有一种苯的一元取代产物只有一种.说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.说明苯具有六碳环的结构说明苯具有六碳环的结构.1865年，德国的化学家年，德国的化学家Kakule提出苯结构为提出苯结构为:HHHHHH但为保证碳的但为保证碳的4价，而在环价，而在环中加了三个双键中加了三个双键.HHHHHH简记作简记作:苯的凯库勒结构式苯的凯库勒结构式有机化学有机化学芳香烃芳香烃19凯库勒结构的优越性凯库勒结构的优越性n对于苯的结构

13、也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越性，可以对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：解释许多反应。如该结构式可以解释：n 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？苯为什么经催化加氢后得到环己烷？n 苯的一元取代产物为什么只有一种？苯的一元取代产物为什么只有一种？H2/PtXX原因是苯的一元取代的这两种原因是苯的一元取代的这两种可能的产物结构其实是完全相可能的产物结构其实是完全相同的结构。同的结构。=有机化学有机化学芳香烃芳香烃20凯库勒结构的不足凯库勒结构的不足n 凯库勒结构式实际上是环己三烯。凯库勒结构式实际上是环己三烯。n则其中的则其中的“C-C”

14、单键和单键和“C=C”双键键长应不同，双键键长应不同，实测结果实测结果在苯中所有的在苯中所有的“C-C”键长均为键长均为0. 140nm、“C-H”键长也均键长也均为为0.110nm，并很难进行加成或氧化反应，这与环己三烯的，并很难进行加成或氧化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。性质的差别较大。n 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以下两按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有以下两种结构，它们应有区别。种结构，它们应有区别。XXXX但实际上苯的邻二卤代物只有一种，但实际上苯的邻二卤代物只有一种，也就是说此两种结构应相同。也就是说此两种结构应相同。有机化学芳香烃21 5.2.1 价键理论价键理论s

15、p2杂 化120。苯分子中所有的苯分子中所有的C原子都是原子都是sp2杂化，杂化，6 CC 键键: sp2sp2相互交盖，相互交盖，6 CH 键键: sp21s 相互交盖。相互交盖。C、H原子共平面原子共平面有机化学芳香烃226 个个2p 轨道的对称轴轨道的对称轴垂直于环所在平面，垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成进行侧面交盖，形成闭合的闭合的轨道轨道. 苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道形成一个闭合的大形成一个闭合的大 键键(一个一个闭合的共轭体系闭合的共轭体系)，该该 键中的键中的 电子能够高度离域，使电子能够高度离域，使 电电子云完全平均化。子云完全平均化

16、。有机化学芳香烃23 共轭效应的结果：共轭效应的结果： 1) 键长完全平均化，六个键长完全平均化，六个 CC 键等长键等长(0.140nm)，比正常比正常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C双键双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 2) 体系能量降低，其氢化热体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯比环己烯氢化热的三倍低得多氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。有机化学芳香烃24w由于苯形成

17、了一个环状由于苯形成了一个环状 键，使键，使6个碳碳键、个碳碳键、6个碳氢键都相同，其碳碳键较烷烃中个碳氢键都相同，其碳碳键较烷烃中短，比烯烃中碳碳双键长，导致其性质与短，比烯烃中碳碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种，就被称为，就被称为。现在一般用现在一般用表示苯，以示苯中表示苯，以示苯中6个碳碳键并无个碳碳键并无区别，但是在研究取代反应历程时，区别，但是在研究取代反应历程时，不如经典式不如经典式方便，故两种表示方法都在使用。方便，故两种表示方法都在使用。有机化学芳香烃25 5.2.2 分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成

18、分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，每个碳原键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合成轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道六个分子轨道，即，即1、2、3、4、5、6。它们除都有。它们除都有一个共同的界面一个共同的界面 碳原子所在的平面外，碳原子所在的平面外，1没有界面，能量最低；没有界面，能量最低； 2、3各有一个界面，它们是简各有一个界面，它们是简并的，能量相等。并的，能量相等。1、2、3都是成键轨道。其余的都是都是成键轨道。其余的都是反键轨道。反键轨道。n当苯处于基态时，当苯处于基态时，6个电子分成三对，分别填入成键个电子分成三对，分别填入

19、成键轨道轨道 1、 2、 3中，反键轨道中，反键轨道 4、 5、 6全空，所以苯全空，所以苯分子十分稳定。分子十分稳定。有机化学芳香烃26E成键轨道反键轨道123456134562123456有机化学有机化学芳香烃芳香烃275.2.3 共振论共振论对苯分子结构的解释对苯分子结构的解释n共振论认为，苯的结构并非只是凯库勒式一种，而是在共振论认为，苯的结构并非只是凯库勒式一种，而是在。n这五种结构叫做苯的这五种结构叫做苯的共振杂化体共振杂化体，苯的真实结构不是其中，苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂化体。共振杂化体越多，则任何一个，而是它们的共振杂化体。共振杂化体越多，则该分子结构越稳

20、定。该分子结构越稳定。( )( )( )( )( )等价结构等价结构有机化学有机化学芳香烃芳香烃28共振论共振论n其中其中IIIV三个极限式的键长和键角都不等，能量高，对三个极限式的键长和键角都不等，能量高，对苯分子的稳定的贡献小。苯分子的稳定的贡献小。I和和II是键长和键角完全相等的等是键长和键角完全相等的等价结构，能量低，对苯分子的稳定的贡献大。价结构，能量低，对苯分子的稳定的贡献大。n由于共振的结果，苯中的碳碳键既不是单键也不是双键，而是由于共振的结果，苯中的碳碳键既不是单键也不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等。共振使苯的能量比环己介于两者之间，六个碳碳键完全相等。共振使苯的

21、能量比环己三烯（实际不存在）的能量低三烯（实际不存在）的能量低150.0kJ/mol（共振能或离域能，（共振能或离域能，因此苯较稳定因此苯较稳定)。有机化学有机化学芳香烃芳香烃295.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质n1.状态状态 芳烃大多是有特殊气味的油状液体，芳烃大多是有特殊气味的油状液体，苯及苯蒸气苯及苯蒸气有毒有毒，可影响人的呼吸道和造血器，可影响人的呼吸道和造血器官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物官。长期接触容易导致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相对较小。中，二甲苯的毒性相对较小。n2.熔、沸点熔、沸点 沸点随相对分子质量的增加而沸点随相对分子质量的增加而升高。对

22、位异构体的熔点一般比邻位和间位异升高。对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高。构体的高。n3.密度密度 d是一个较强的邻对位定位基。是一个较强的邻对位定位基。有机化学芳香烃112进攻邻位：进攻对位：进攻间位：OHHE+OHHE+OHHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+OHHE+OHOHOHOHOHOHHE+OH每个原子都有完整的外电子层结构。特别稳定特别稳定有机化学芳香烃113 B.+.+C I 的基团：的基团：X+ CI进攻邻位：进攻对位：进攻间位：ClHE+ClHE+ClHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+ClHE+ClClClClClClHE+Cl每个原子都有完整的外电子

23、层结构。 - - -特别稳定特别稳定钝化苯环钝化苯环邻对位定位基邻对位定位基有机化学芳香烃114NOO -I 和和-C钝化苯环钝化苯环的间位定位基的间位定位基 2. 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）对苯环的影响对苯环的影响有机化学芳香烃115进攻邻位：HE+HE+HE+进攻对位：HE+HE+HE+进攻间位：HE+HE+HE+NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2不稳定不稳定带正电荷的碳原子带正电荷的碳原子与强吸电子基相连与强吸电子基相连O-+HENOO-+NOHE相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，能量特别高。能量特别

24、高。有机化学芳香烃116CHHHSOOOHS OOOHw由于定位基或取代基的体积较大，由于定位基或取代基的体积较大，使下一个取代基进入其邻位时受使下一个取代基进入其邻位时受到的空间阻力较大，这种效应我到的空间阻力较大，这种效应我们就称为们就称为空间位阻效应空间位阻效应，简称，简称空空间效应间效应。（三）影响定位效应的空间因素（三）影响定位效应的空间因素有机化学芳香烃117 1. 芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应： 结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH

25、3)2C(CH3)3位阻依次增大依次减少依次增多有机化学芳香烃118性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多 2. 新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的有机化学芳香烃119 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原

26、有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。(CH3)3CH2SO4浓(CH3)3CSO3H(Cl、Br)(Cl、Br)100% 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：有一定的影响。如：CH3CH3磺 化：0 C。100 C。43%53%4%13%79%8%BrBr30%65%5%42%51%7%cat.AlCl3FeCl3有机化学芳香烃120 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？进入什么位置呢？ (1)(1) 环上

27、原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致定位作用一致，仍由上述定位规则决定。如：仍由上述定位规则决定。如：CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO25.5.3 二取代苯亲电取代反应的定位规则二取代苯亲电取代反应的定位规则有机化学芳香烃121 (2)(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作定位作 用不一致，用不一致，有两种情况：有两种情况： A. 原有两个取代基为原有两个取代基为同一类同一类定位基：由定位定位基：由定位能力强能力强 的定位基决定。如：的定位基决定。如：CH3OCH3定位能力：OCH3CH3C

28、OOHNO2定位能力：NO2COOHCH3OCH3COOHNO2反应活性反应活性360 苯、甲苯、二甲苯等苯、甲苯、二甲苯等 异丙苯、均三甲苯等异丙苯、均三甲苯等 萘、甲基萘、二甲基萘等萘、甲基萘、二甲基萘等 联苯、苊、芴等联苯、苊、芴等 蒽、菲及其衍生物、苊等蒽、菲及其衍生物、苊等 沥青、游离碳沥青、游离碳煤焦油的分馏产物煤焦油的分馏产物有机化学有机化学芳香烃芳香烃172焦炉煤气焦炉煤气水吸收水吸收重油吸收重油吸收煤气煤气甲烷甲烷乙烯乙烯氢气氢气一氧化碳等一氧化碳等焦炉煤气的加工：焦炉煤气的加工：粗氨水粗氨水蒸馏蒸馏粗苯粗苯粗苯主要含苯约粗苯主要含苯约50%70%、甲苯、甲苯15%22%、 二甲苯二甲苯4%8%等等有机化学有机化学芳香烃芳香烃173n以石油为原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产以石油为原料裂解制