第五章量子跃迁

1、量子跃迁量子跃迁 5.65.9，共计，共计4节，介绍与时间有关的微扰理论，节，介绍与时间有关的微扰理论， 即微扰哈密顿算符即微扰哈密顿算符 与时间有关。这里含时微扰主要与时间有关。这里含时微扰主要 用于讨论原子能级的跃迁几率问题。光谱分析中有两个重用于讨论原子能级的跃迁几率问题。光谱分析中有两个重 要观测量要观测量谱线频率与谱线强度，前者取决于能级跃迁的谱线频率与谱线强度，前者取决于能级跃迁的 初末态能量之差，后者则与跃迁几率成比例，因此跃迁几初末态能量之差，后者则与跃迁几率成比例，因此跃迁几 率在光谱分析中是很重要的物理量。率在光谱分析中是很重要的物理量。一、与时间有关的微扰理论一、与时间有

2、关的微扰理论 1、计算跃迁几率的量子力学描述、计算跃迁几率的量子力学描述 当当t0时时 粒子处于本征态粒子处于本征态 本征能量本征能量 )(tH)(rkk 满足满足 定态波函数为定态波函数为 满足满足 方程方程 当当t0时时, 加一个含时微扰加一个含时微扰 波函数波函数 满足满足 方程方程 )()(0rrHkkktikkkertr)(),(),(),(0trHtrtikk)(tH )(00tHHHH),()(trrk),(tr),(),(trHtrti（1） dingeroSchr dingeroSchr 把把 按本征函数系按本征函数系 展开展开 其中其中 展开系数展开系数 其物理意义是什么？

3、其物理意义是什么？ 由量子力学原理知，由量子力学原理知， 时，体系处在定态时，体系处在定态 ； 时，体系处在一系列可能态时，体系处在一系列可能态 ， 处在处在 的几率，即从的几率，即从 的跃迁几率的跃迁几率 为：为： 关键是如何求出展开系数关键是如何求出展开系数 要严格求解薛定谔方程要严格求解薛定谔方程 通常是很困难的。只能采用含时微扰方法求解。通常是很困难的。只能采用含时微扰方法求解。?),(tr),(tr),(trkmmmtrtatr),()(),(（2） ?)(tam0t),(trk0t),(),(1trtrm),(trm),(),(trtrmk2)(taWmmk)(tam2计算跃迁几率

4、的含时微扰方法计算跃迁几率的含时微扰方法 将（将（2）式代入（）式代入（1）式得）式得上式推导过程中运用了上式推导过程中运用了将将 左乘上式得左乘上式得 其中其中 微扰矩阵元微扰矩阵元nnnnnnHtadttdai)()(),(),(0trHttrinndm*ntinmnmmnetaHtadtdi)()(（3） drHrHnmmn)()(* 玻尔条件玻尔条件 （3）式是一阶微分方程组，未知元为）式是一阶微分方程组，未知元为 是是薛定谔方程在能量表象中的表示薛定谔方程在能量表象中的表示。 原则上可由初始条件原则上可由初始条件 时体系处在时体系处在 态，这时态，这时 ，求解（，求解（3）可得）可得

5、实际上无法精确求解，因为（实际上无法精确求解，因为（1）方程个数无限多；（）方程个数无限多；（2）每）每个方程又含无限多个个方程又含无限多个 只能近似求解，注意到在方程式只能近似求解，注意到在方程式的右边已含一级微量的右边已含一级微量 ，则在考虑一级近似时，则在考虑一级近似时 用用 的的零级近似零级近似 代替代替 nmmn, 3 , 2 , 1),(mtamnkna)0(0t),(trknnnrar)0 ,()0()0 ,(, 3 , 2 , 1),(mtammnHmnH)(tannk)(tan得得 最后得最后得 所以，从所以，从 跃迁到跃迁到 的跃迁几率为的跃迁几率为这就是用含时微扰方法计算

6、跃迁几率的一般公式。关键是求这就是用含时微扰方法计算跃迁几率的一般公式。关键是求 的矩阵元的矩阵元 。可见，已知。可见，已知 本征函数、本征值本征函数、本征值及及 timkntimnnkmmkmneHeHtadtdi)(ttmkimkmtdetHita0)(1)(（4） 2)(taWmmk（5） )(tH )(tHmk0HmkmmkmkWtaHH)(km二、跃迁几率二、跃迁几率 这一节给出了在两种具体含时微扰情况下：这一节给出了在两种具体含时微扰情况下： 常微扰常微扰 即即0t时间内，时间内， =C； 周期性微扰周期性微扰 我们只介绍周期性微扰我们只介绍周期性微扰 （光照射原子就属于这种微扰）

7、（光照射原子就属于这种微扰） 为便于下面计算，将上式写成指数形式：为便于下面计算，将上式写成指数形式： 与与 是未微扰前的哈密顿算符是未微扰前的哈密顿算符 的本征态与能量的本征态与能量 )(tH tAtHcos)(2/),()(AFeeFtHtiti)(rkk0H)()(0rrHkkk跃迁几率公式为跃迁几率公式为 2)(taWmmkttmkimkmtdetHita0)(1)(先求先求 现结合物理具体情况要作进一步简化现结合物理具体情况要作进一步简化 A. 当微扰频率当微扰频率 原子能级间频率原子能级间频率 第一项忽略第一项忽略 对应光吸收，原子向高能级激发跃迁对应光吸收，原子向高能级激发跃迁

8、)()()(titimkmkeeFktHmtH)11()(1)()()(0mktimktimkttititimkmmkmkmkeeFtdeeeFitamkkmmkkm B当微扰频率当微扰频率 原子能级间频率原子能级间频率 ， 第二项忽略第二项忽略 对应原子光发射（受激发射），原子向低能级跃迁对应原子光发射（受激发射），原子向低能级跃迁 C当微扰频率当微扰频率 不不 原子能级间频率原子能级间频率 二项都忽略，对应原子既不激发，也不跃迁。二项都忽略，对应原子既不激发，也不跃迁。 总之，只有当外界微扰频率总之，只有当外界微扰频率 与原子能级间频率与原子能级间频率 相当时，原子才会激发（吸收）或跃迁（

9、发射）。相当时，原子才会激发（吸收）或跃迁（发射）。 （玻尔条件）（玻尔条件） mkkmmkkmmkmk这样这样 _号对应吸收号对应吸收 +号对应受激发射号对应受激发射 当当t足够长，利用足够长，利用 与与 ， 得跃迁几率：得跃迁几率： )1()()(mktimkmmkeFta)(sinlim22xtxxtt)(1)(xaax)(22kmmkmkFtW22222)(2)()(21sin4)1()(mkmkmkmktimkmmktFeFtaWmk单位时间跃迁几率单位时间跃迁几率 的出现，反映了能级跃迁过程中的能量守恒，的出现，反映了能级跃迁过程中的能量守恒，因为只有因为只有 可以证明可以证明 即

10、同一原子同样二个能级之间的激发或跃迁的几率一样即同一原子同样二个能级之间的激发或跃迁的几率一样 )(22kmmkmkmkFtWw)(km0km0mkwkmmkww三、光的吸收与发射三、光的吸收与发射 上一节介绍了在周期性微扰下原子受激发射与吸收的上一节介绍了在周期性微扰下原子受激发射与吸收的跃迁几率的计算，但一般情况下，原子以自发发射为主，跃迁几率的计算，但一般情况下，原子以自发发射为主，那么自发发射的跃迁几率如何计算？这涉及到原子与光子那么自发发射的跃迁几率如何计算？这涉及到原子与光子的相互作用问题，处理光子要考虑相对论效应，严格求解的相互作用问题，处理光子要考虑相对论效应，严格求解要用量子

11、电动力学。本节介绍爱因斯坦的关于光的吸收与要用量子电动力学。本节介绍爱因斯坦的关于光的吸收与发射的半唯象理论，借助物体与辐射场平衡时的热力学关发射的半唯象理论，借助物体与辐射场平衡时的热力学关系，建立起自发辐射系，建立起自发辐射(或自发发射或自发发射)与受激辐射（或受激发与受激辐射（或受激发射）、吸收的关系，从而由受激辐射的几率求出自发辐射射）、吸收的关系，从而由受激辐射的几率求出自发辐射的几率的几率。 1、 爱因斯坦的光吸收与发射理论爱因斯坦的光吸收与发射理论 （1 ） 光子辐射与吸收的三种过程、三种系数光子辐射与吸收的三种过程、三种系数 三种过程：三种过程： 吸收吸收 自发辐射自发辐射 受

12、激辐射受激辐射 三种系数：三种系数： a 自发辐射系数自发辐射系数 :-原子在单位时间自发从原子在单位时间自发从跃迁到跃迁到 ，并发射光子，并发射光子 的几率。的几率。 mkAmkmk b受激辐射系数受激辐射系数 -在频率从在频率从 范围、强度为范围、强度为 的光波作用下，原子在单位时间从的光波作用下，原子在单位时间从 跃迁到跃迁到 ，并发射光子，并发射光子 的几率为的几率为 。 c吸收系数吸收系数 -在频率从在频率从 范围、范围、强度为强度为 的光波作用下的光波作用下, 原子在单位时间吸收光子原子在单位时间吸收光子后从后从 激发到激发到 的几率为的几率为 。 注意三种系数不是同一物理量注意三

13、种系数不是同一物理量（2） 三种系数三种系数 、 与与 之间的关系之间的关系 mkBdmkmk)(mkImkmkmkmkBI)(kmBdmkmk)(mkImkkmkmmkBI)(mkAmkBkmBkmmkBBkmmkkmmkmkBcBchA2333342、由跃迁几率公式、由跃迁几率公式 计算计算 、 与与 （1） 与与 、 的关系：的关系： 设设 则则 其中其中 受激辐射受激辐射 吸收吸收 我们只需求我们只需求 mkwmkBkmBmkA mkwmkBkmBkmmkmkkmBIw)()(kmmkmkBIw)()()(2)(2mkmkkmFw)(2)(2kmmkmkFw)()(mkmkkmIwB（

14、2）求）求 我们这里的含时微扰，是指在我们这里的含时微扰，是指在0t时间内光照射原子。以时间内光照射原子。以 原子为原点，原子中电子位矢为原子为原点，原子中电子位矢为 。设偏振单色光沿。设偏振单色光沿Z方方 向传播，单色光的电场是：向传播，单色光的电场是： 原子中电子受到单色光的电场作用的能量为：原子中电子受到单色光的电场作用的能量为： 由于原子大小由于原子大小，光波波长，光波波长 ，所以，所以z/0, 所以，所以，偏振单色光照射原子的含时微扰项为偏振单色光照射原子的含时微扰项为：mkFr0),2cos(0zyxtz)()2cos(0tHtzexexreUx410textHcos)(02/),

15、()(AFeeFtHtiti所以所以 说明一点：这里只考虑电场说明一点：这里只考虑电场对电子的作用，忽略磁场对电子的作用，忽略磁场B 对电子的作用，因为可以估计出前者大于后者约对电子的作用，因为可以估计出前者大于后者约100多倍多倍 （见书（见书P163）。）。 I( )是指电磁波的能量密度，由电磁理论得是指电磁波的能量密度，由电磁理论得mkmkxekxmekFmF002121)(2)(2)(220222202mkmkkmmkmkxexew)()(4)(2222mkmksmkxIew（3）推广到非单色光、非偏振光的情况）推广到非单色光、非偏振光的情况 实际上入射的光不是单色光，其频率有一定的范

16、围实际上入射的光不是单色光，其频率有一定的范围 所以应对各种频率引起的跃迁几率相加：所以应对各种频率引起的跃迁几率相加： 实际上入射的光是各向同性、无偏振光，因此要对三个方实际上入射的光是各向同性、无偏振光，因此要对三个方 向求平均向求平均 mkmk:22222222)(4)()(4)(mkmksmkmksmkxIedxIewmkmk2222222222)(34)(31)(4)(mkmksmkmkmkmksmkrIezyxIew（4）求三个系数）求三个系数 吸收系数吸收系数 这种含时微扰（一级近似）为电偶极近似，称这样的能级这种含时微扰（一级近似）为电偶极近似，称这样的能级 跃迁为电偶极跃迁跃

17、迁为电偶极跃迁 受激辐射系数受激辐射系数 =吸收系数吸收系数 自发辐射系数自发辐射系数求三个系数，关键是求三个矩阵元求三个系数，关键是求三个矩阵元 222234)(/ )(mksmkmkkmreIwBmkBkmB232323334mksmkkmmkmkrceBcAkxmxmkkymymkkzmzmk四、选择定则四、选择定则 在原子物理中，单电子能级跃迁选择定则：在原子物理中，单电子能级跃迁选择定则： 现在我们用量子力学给选择定则一个理论解释。现在我们用量子力学给选择定则一个理论解释。 选择定则来自于跃迁几率是否为选择定则来自于跃迁几率是否为0，也即来自于三个辐射，也即来自于三个辐射 系数是否为

18、系数是否为0。三个辐射系数都与矩阵元。三个辐射系数都与矩阵元 有关。有关。 所以，只要看看什么情况下所以，只要看看什么情况下 ，就可以得到上述，就可以得到上述 选择定则。选择定则。原子中电子在有心力场中运动，电子的波函数形式应与氢原原子中电子在有心力场中运动，电子的波函数形式应与氢原子的类似，子的类似， ，只有径向部分有差别。，只有径向部分有差别。 1, 0, 1ml2mkr02mkr),()(lmYrR1.计算计算 利用利用 得得 所以，只有所以，只有 时时 2.计算计算mkzdYYdrrRRdrzlmmlmkcoscos3mlmllmbYaYY, 1, 1cosmml lmml llmmlbadYY11cos1llmm 0mkzmkmkyx,)(sin2cossiniieerrx)(sin2sinsiniieeirry 利用公式利用公式 得得 因此，因此， 只有只有 ，时，时 综上综上1、2二点，得偶极选