材料科学基础考点精讲版讲义第04讲扩散

1、材料科学基础考点精讲第4讲扩散主讲人：张学华网学天地（咨询）网学天地（）所有！物质的微粒(离子、原子、)的热运动而产扩散：由生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向输送。在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如： 凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！一、菲克定律1. 菲克第一定律菲克(A. Fick)在1855年总结出的

2、，数学表达式为：J = -D dCdxJ为量，时间通过垂直于扩散方向的是g·cm2·s-1或原子数·cm2·s-1；面积的扩散物质的通dC/dx为溶质原子的浓度度；负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移；比例常数D称为扩散系数，为cm2·s-1。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！注意（1） 扩散第一方程与经典力学的方程一样，是被大量实验 所证实的公理，是扩散理论的基础。（2） 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而 与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。（3） 当dC/dx=0

3、时，J=0，表面在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是这一结论仅适合于下坡扩散的情况。产生宏观的扩散现象，（4） 在扩散第一定律中没有用给出扩散与时间的关系，故 此定了适合于描述dC/dt=0的稳态扩散，即在扩散过程中系 统各处的浓度不随时间变化。（5） 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！2. 菲克第二定律菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各 处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改 变，也就是 dC/dt = 0。当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数

4、C(x, t)， 扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一dt的时间段，扩散通量是位置 和时间的函数j(x, t)。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！（1）菲克第二定律引出面积A上取dx的单设为元体，体积为Adx，在dt的时间内通过截面1流入的物质量为j(x)·A·dt。而通过截面2流出的物质量为：在dt时间内，单元体中的积有量为：材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！（2）菲克第二定律微分方程在dt时间内单元体的浓度变化量：则需要的溶质量为：材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！（3）菲克第二定律微分方程在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即

5、为菲克第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方程。若扩散系数D为常数，方程可写成：三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为：材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！3. 菲克第二定律的解（1）菲克第二定律的解：误差函数解无限长棒实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相应的变化。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！解为：利用高斯误差函数一维无限长棒中扩散方程误差函数解：材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！半无限长棒实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C0，热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在C

6、P(碳势)，经过一段时间后，求材 料的表面附近碳含量的情况。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！解为：定义函数：高斯误差函数一维半无限长棒中扩散方程误差函数解：材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！高斯误差函数材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！（2）菲克第二定律的解：高斯解适用条件： 扩散过程中扩散元素质量保持不变，其值为M； 扩散开始时扩散元素集中在表面，好像一层薄膜。初始条件：T =0,C =0边界条件：X =, C =0¥ò0Adx = Mæöx2MC =expç -÷Dt4Dt高斯解：èø制作半导体元

7、件时，常先在硅表面沉积一薄层硼，然后加热使之扩散。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例：测得1100oC硼在硅中的扩散系数D为4×10-7m2/s，硼 薄膜质量M=9.43×1019原子。由高斯解求扩散7×107s后，表面（x0）硼浓度为：9.43´1019C =1 ´10 原子/m193 ´ 4 ´10-7´ 7 ´107材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！（3）菲克第二定律的解：正弦解BA适用条件：铸造合金中显微偏析的均匀化退火问题。a）t=0时C = Csin px0ml位 置xb）材料科学基

8、础考点精讲溶质浓度2lCmA0C0-Cm网学天地（）所有！正弦解：C = Csin px exp (- p2 Dt / l 2 )+ Cm0lC0平均浓度C平均，l 晶粒的平均直径Cm exp (- p Dt / l)22材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！适用条件：铸造合金中显微偏析的均匀化退火问题。BAa）t=0时C = Csin px0mlx位 置b）材料科学基础考点精讲溶质浓度2lCmA0C0-Cm网学天地（）所有！C (x = 0, l ,2l.) = 0C ( x = l/2, 3l/2, 5l/2.; t = 0) = Cm初始条件：边界条件：C = Csin px exp(-

9、p2 Dt / l 2 )mlC /Cm= exp(- Dt /l )22只有当t ® ¥时，C /Cm ® 0，才能完全均匀化。因此，使D增大，l 减小的因素都可以缩短均匀化退火时间。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！4. 菲克第二定律的应用例1：若规定退火后浓度波动为原来的1，即：exp(- 4p2Dt / l 2 )= 0.012lCmaxl2C0则t = 0.467D0Cmin位 置X材料科学基础考点精讲溶质浓度A0网学天地（）所有！例2：两个原始成分半波长分别为C1和C2=C1/10的试样，半波长为C2的试样成分波幅衰减为原来的1/e（0.368倍）

10、时，半波 长为C1的试样波幅衰减情况如何？解：对于半波长为C2的试样，衰减因子等于1/e时：对于半波长为C1的试样，在同样时间内的波幅衰减为：即是说，半波长为C2的波幅衰减了（1-0.368）=63.2%时，半波长为C1的波幅只衰减了1%。可见，波长对衰度的影响是非常大的。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例3：什么是菲克第二定律？运用菲克第二定律（扩散方程）阐述在扩散退火时是如何消除显微偏析的？答：（1）在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方程。若扩散系数 D为常数，方程可写成：三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为：材料

11、科学基础考点精讲网学天地（）所有！材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例4：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927，炉气氛使工件表面含碳量维持在0.9C,这时碳在铁中的扩散系数为=1.28×10-11 m2s-1，试计算为使距表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的时间？解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例5：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4C处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系， 层深达到1.0mm则需多少时间?解：因为处理条件不变在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系：因为x2/x1=

12、 2，所以t2/t1= 4，这时的时间为：34268 s = 9.52hr材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！二、代位扩散1. 代位扩散基本现象如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起，由于两种材料的碳含量不相同，碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散，碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体，这种迁移引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化，这属于一种间隙扩散类型。如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格节点，形成的是 置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩散方式称为代位扩散。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有

13、！这种扩散与间隙扩散不相同的是，一方面一种原子进入另一种原子的晶格要另一种原子扩散运动离开才能达到节点位置。另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入 的个数不相等时就会形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此代位扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！2. 柯肯达尔（Kirkendall）效应为了证实在代位扩散过程中存在晶格数量的变化，Kirkendall在1947 做过如下实验，在Cu-30%Zn的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入一些细的Mo丝作标记，。先测定标记之间的距离，放置在785下保温（

14、为加快扩散速度）。经过一天(24hr)后再测量，发现标记之间的距离缩短了0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。 在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两 组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。这个现 象以后就成为柯肯达尔（Kirkendall）效应。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！3. 代位扩散的方程（Darken方程）描述置换固溶体中的扩散方程由Darken提出。标记移动的速度：式中的1、2为组元的自扩散系数（自扩散系数又称禀性 扩散系数）：N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！扩散方程：

15、材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例：简述柯肯达尔效应及物理本质。答：柯肯达尔效应：在置换式固溶体的扩散过程中，放置在 原始界面上的标志物的位置发生了移动，移动速率与时间成 抛物线关系，这是由于两种组元不等量的原子交换造成的。物理本质：对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原子的半径相差很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，两者的可动性大致趋于同一数量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子不同的扩散速率。因此最终导致的结果就是， 原始界面的标志物会向扩散速率大的一侧移动。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！三、扩散的热力学分析材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！材料科学基础考点精讲网学天

16、地（）所有！材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！扩散的原子理论1交换机制相邻原子的直接交换机制如图中a所示，即两个相邻原子互换位置。这种机制在密堆结构中未必 可能，因它引起大的畸变和需要太大的激活能。 甄纳(zener)在1951年提出环形交换机制，如图中 b所示，4个原子同时交换，其所涉及到的能量远 小于直接交换，但这种机制的可能性仍不大，因 为它受到集体运动的约束。不管是直接交换还是环形交换，均使扩散原子通过垂直于扩散方向平面的净通量为零，即为扩散 原子是等量互换。这种互换机制不可能出现柯肯 达尔效应。目前，没有实验结果支持在金属和合 金中的这种交换

17、机制。在金属液体中或非晶体中，这种原子的协作运动可能容易操作。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！2间隙机制在间隙扩散机制中（如图中d所示），原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。像氢、碳、氮等这类小的间隙型溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。如果一个比较大的原子（置换型溶质原子）进入晶格的间隙位置（即克尔缺陷），那么这个原子将难以通过间隙机制从一个间隙位置迁移到邻近的间隙位置，因为这种迁移将导致很大畸变。为此，提出了“推填”机制，即一个填隙原子可以把它近邻的、在晶格结点上的原子“推”副附近的间隙中，而则“填”到被推出去的原子的原来位置上，如图中e所示。此外，也有人提出另一种有点类似“

18、推填”的“挤列” 机制。若一个间隙原子挤入体心正方晶体对角线（即 原子密排方向）上，使若干个原子偏离其平衡位置， 形成一个集体，此集体称为“挤列”，如图中f所示。原子可沿此对角线方向移动而扩散。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！3空位机制晶体中存在着空位，在一定温度下有一定的 平衡空位浓度，温度越高，则平衡空位浓度 越大。这些空位的存在使原子迁移更容易， 故大多数情况下，原子扩散是借助空位机 制，如图中c所示。柯肯达尔效应最重要意义之一就是支持了空位扩散机制。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！由于Zn原子的扩散速率大于Cu原子，这要求在纯铜一边不断地产生空位，当Zn原子越过标记面后，这

19、些空位朝相反方向越过标记面进入黄铜一侧，并在黄铜一侧或湮灭。空位扩散机制可以使Cu原子和Zn原子实现不等量扩散，同时这样的空位机制可以导致标记向黄铜一侧漂移，。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！Cu与w(A1)为12%Cu-Al合会的扩散偶中，由于Cu的扩散系数大于铜铝台 金中Al的扩散系数，便发生Cu原子从标记面左边扩散至右边的通量大于Al原子从右边至左边的通量，导致标记面右边的额外Cu原子将使铜铝合金膨胀，使扩散前原在焊接面上的标记与此分离，并向左侧移动。与此同时，铜铝合金中的空位向纯铜一侧扩散，由空位而形成的小空洞显示出来。由于铜铝合金淬火得到板条-Cu3Al相，相与纯铜之间的界面即

20、可视为标记面。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！4晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散(或称体扩散)， 晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL、DB和DS表示三者的扩散系数。 如图显示出实验测定物质在双晶体中的扩散情况。在垂直于双晶的平面晶界的表面y=0上，蒸发沉积放射性同位素M，经扩散退火后，由图中箭头表示的扩散方向和由箭头端点表示的等浓度处可知，扩散物质M穿透到晶体内去的 深度远比晶界和沿表面的要小，而扩散物质沿晶界的扩散深度比沿表面要小， 由此得出，DL<DB<DS。由于品界、表面及位错等都可视为品体中的缺 陷，缺陷产生的畸变使原子

21、迁移比完整品体内 容易，导致这些缺陷中的扩散速率大于完整晶 体内的扩散速率。因此，常把这些缺陷中的扩 散称为“短路”扩散。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！四、扩散的微观机制1原子跳跃频率以问隙固溶体为例，溶质原子的扩 散一般是从一个间隙位置跳跃到其 近邻的另一个间隙他置。图(a)为面心立方结构的八面体间隙中心位置， 图(b)为面心立方结构(100)晶而上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原了推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时

22、所必须克服的能垒。间隙原子，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒G=G2-G1，因此只有那些自由 能超过G2的原子才能发生跳跃。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！设一块含有n个原子的晶体，在dt时间内共跳跃m次，则平均m =每个原子在时间内跳跃次数即跳跃频率。n ×dtD=Pd2式中前两项取决于固溶体的结构，而除了于物质本身性质相关， 还与温度密切有关。例如，可从-Fe中固溶液的碳在1198K时的扩 散系数求得跳跃频率为1.7×10-9/s，而碳在室温奥氏体中仅为2.1×10-9/s，两者之比高达1018，这充分说明了温度对跳跃频率的重要影响。材料科学基础考点精讲

23、网学天地（）所有！2. 扩散系数对于间隙型扩散，设原子的振东频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则应是v，z以及具有跳跃 条件的原子分数eG/kT的乘积，即 = vz expæ -DG öç÷èkTøG=HTSUTS因为G = vz expæ DS öexpæ -DU ö所以ç÷ç÷èkøèkTø- DDæöæöSUD = d Pvz exp2ç

24、÷ç÷exp。则可得èkøèkTø材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！DæöSD =2d Pvz expç÷令0èkøD = D expæ -DU ö = D expæ -Q ö则ç÷ç kT ÷00èkTøèø式中D0称为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额 外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。材料科学基础考点精讲网学天地

25、（）所有！在固溶体中的置换扩散或纯金属中的自扩散中，原子的迁移主要是通过空位扩散机制。与间隙型扩散相比，置换扩 散或自扩散除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的迁移能，还需要扩散原子近旁空位的形成能。æ - DUv - DU ö-Q / kTD = D0 expç÷ = D0ekTèø式中扩散激活能Q=UV+U,由此标明，置换扩散或自扩散除了需要原子迁移能U处还比间隙型扩散增加了一项空位形成能UV。实验标明，置换扩散或自扩散的激活能均比间隙扩散激活能要大，如表所示。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！扩散系数都遵循阿累尼乌斯（A

26、rrhenius)方程D = D expæ -QöçRT ÷0èø式中，R为气体常数，其值为8.314J/（mol·K）；Q代表每摩尔原 子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！3. 扩散激活能扩散系数的一般表达式如前所得D = D expæ-QöçRT ÷0èQøln D = ln D-将上式两边取对数，则有0RT由实验值确定lnD与1/T的关系，如果两者呈现线性关系（），则图

27、中的直线斜率为-Q/R值，该直线外推至与纵坐标相交的截距则为lnD0值。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！一般认为D0和Q的大小和温度无关，只是与扩散机制和材料有关，这种情况下的lnD与1/T 作图为一直线，否则，得不到直线。 显然， 当原子在高温和底纹中以两种不同扩散机制进行时，由于扩散激活能不同， 将在lnD-1/T图中出现两段不同斜率的折线。另外，值得的注意的是，在用Q=-Rtan求Q值时，不能通过D ln D测量图中的角求tan值，而必须用来求tan值，D1/ t因为lnD-1/T图中横坐标和纵坐标是用不同量的表示的。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例：扩散的微观机制有哪些？

28、一般情况下，哪种机制扩散快一些？一个经凝固而有微观非平衡偏析的合金，采用哪些措施可扩散使合金均匀化？描述该过程应用哪种扩散第二定律的解？答：扩散的微观机制主要由间隙机制和代为机制。按间隙机制扩散时更快，因间隙原子小，又不需空位的存在。可通过加热退火、形变后再退火、高能粒子辐射提高空位浓度加强扩散（但不时的浓度分布。不实用）。用正弦解可描述扩散材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！五、影响扩散系数的因素扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度（和化学位梯度）有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。1.温度无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位

29、浓度也越高，这些都是提高扩散系数的。扩散系数与温度T 成指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！2. 材料的成分原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激 活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的 元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变 化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化 带来的影响有：（1） 结合键能不同，影响到激活能不同而影响扩散系数；（2） 结合键能的不同，一种元素的数量(成分比例)可能改变或其他元素的化学位，从而影响扩散的速度，甚至方向。（3） 代位扩散(置换原子)通量决定于互扩散系数，互扩散系

30、数本身就是各组元成分的函数。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！3.晶体结构（1） 原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩散系数 较小。（2） 晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。4. 晶体缺陷（1） 点缺陷：主要影响扩散的空位浓度 。（2） 线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近 的溶质原子的浓度高于平均值；原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。（3） 面缺陷：本身所处于较高的能力状态，相应扩散激活能也就较低材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！5. 其他因素（1）弹性应力场可以大的原子

31、向拉应力大处扩散，同样小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的变形(塑性变形)，这种在应力作用下的扩散过程也是材 料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。（2）其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对代电粒子的扩散。影响程度：温度成分结构其它材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例1：菲克第二定律的解之一是误差函数解，它可用于纯铁的渗碳过程。若温度固定，不同时间碳的浓度分布则，已知渗碳1小时后达到某一特定的渗碳层厚度为0.5mm，问再继续渗碳8小时后，相同浓度的渗碳层厚度是多少？答：材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例2：如图为测出

32、的钍在不同温度及以不同方式扩散时扩散系数与温度的关系，从该实验数据图中能得出哪些信息？答：随着温度升高，扩散速度加快；表面扩散最快，晶内扩散最慢。扩散系数D与温度T是指数关系，即该图是D=D0exp(-Q/RT)对数处理的结果；利用直线关系可求常数D0和激活能Q。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！例3：分析和讨论影响金属和合金中原子扩散的主要因素。答：影响扩散的因素有：温度：满足D=D0e-Q/RT的关系，温度升高，扩散加快。 界面、表面及位错：它们是扩散的快速通道。第三元素：可对二元扩散有不同影响，如Mo、W降低C在-Fe中扩散系数;Co、SiC的扩散；Mn、Ni的影响不大。晶体结构：低

33、对称的晶体结构中，存在扩散系数的各向异性，如六方结构晶体，平行于垂直于基面（0001）的扩散 系数不同。熔点：同一合金系中，同一温度下熔点高的合金中扩散慢，熔点低的扩散快。材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！六、反应扩散当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间（也可能是另一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。 由于应扩散所形成的相克参考平衡相图进行分析。例如纯铁在520氮化时， 由Fe-N相图可以确定所形成的新相。由于金属表面N的质量分数大于金属内部，因而金属材料科学基础考点精讲网学天地（）所有！表面形成的新相将对应于