甲醇产量影响因素

1、影响我厂甲醇产量的因素影响我厂甲醇产量的因素影响甲醇合成的因素影响甲醇合成的因素1 1、合成压力、合成压力2 2、合成温度、合成温度3 3、气体组成、气体组成4 4、空速及循环量空速及循环量气柜及焦炉气压缩机气柜及焦炉气压缩机焦炉气压缩机打气量是影响后续工段气量的重要因素。焦炉气压缩机打气量是影响后续工段气量的重要因素。1 1、目前我厂、目前我厂3#3#压缩机瞬时流量比压缩机瞬时流量比1 1、2 2号压缩机多号压缩机多300-400 300-400 m3m3/ /h h。2 2、压缩机入口压力、压缩机入口压力3 3kpakpa时比时比2 2kpakpa时瞬时流量多时瞬时流量多200-300 2

2、00-300 m3m3/ /h h。3 3、焦炉气中焦油、萘阻塞气阀，影响压缩机打气量。、焦炉气中焦油、萘阻塞气阀，影响压缩机打气量。提高气量方法：提高气量方法：工艺：前工序稳定操作，减少焦油、萘带入压缩机。工艺：前工序稳定操作，减少焦油、萘带入压缩机。设备：更换设备：更换1 1、2#2#焦炉气压缩机一级气阀。焦炉气压缩机一级气阀。操作：气柜保持高位运行。操作：气柜保持高位运行。 定期倒机清理气阀。定期倒机清理气阀。精脱硫精脱硫精脱硫的稳定运行时后续催化剂正常运行的重要保证精脱硫的稳定运行时后续催化剂正常运行的重要保证工艺：控制前工序焦炉气氧含量及硫含量，保证精脱硫催化剂稳工艺：控制前工序焦炉

3、气氧含量及硫含量，保证精脱硫催化剂稳 定运行。定运行。 控制好加氢催化剂入口温度及各槽操作温度，防止超温及控制好加氢催化剂入口温度及各槽操作温度，防止超温及硫超标事故发生。硫超标事故发生。设备：及时更换吸油剂及活性炭，防止杂质带入后续催化剂，使设备：及时更换吸油剂及活性炭，防止杂质带入后续催化剂，使催化剂失活。催化剂失活。操作：定时对过滤器排液，防止杂质带入后续催化剂，使催化剂操作：定时对过滤器排液，防止杂质带入后续催化剂，使催化剂失活，系统阻力上升。失活，系统阻力上升。 系统升、降压速率慢，防止催化剂粉化，系统阻力上升，系统升、降压速率慢，防止催化剂粉化，系统阻力上升，影响气量。影响气量。转

4、化转化转化是影响合成气体组成的重要环节转化是影响合成气体组成的重要环节 氧化反应：氧化反应： CHCH4 4 + 2O + 2O2 2 = CO = CO2 2 + 2H + 2H2 2O + Q O + Q H H2 2+ 1/2O+ 1/2O2 2 = H = H2 2O + QO + Q 转化反应：转化反应： CHCH4 4 + H + H2 2O = CO + 3HO = CO + 3H2 2 Q Q CH CH4 4 + CO + CO2 2 = 2CO + 2H = 2CO + 2H2 2 Q Q CO + HCO + H2 2O = COO = CO2 2 + H + H2 2取

5、样地点C O2(% )CmHn(% )O2(% )C O (% )N2(% )C H4(% )H2(% )气柜入口3 .2 12 .7 90 .3 17 .9 64 .2 82 3 .3 45 3 .0 7常温氧化锌7 .9 200 .11 7 .0 42 .9 62 .7 16 3 .2山西建滔转化气成分山西建滔转化气成分我厂转化气成分我厂转化气成分温度压力CH4CnHmN2COCO2H2焦炉气24.492.694.277.873.4257.26转化气9382.1Mpa0.72.2120.046.672.82初步设计转化气成分初步设计转化气成分CH4CnHmN2COCO2H2焦炉气26.83

6、2.584.646.42.2756.04转化气0.692.9618.486.3171.56可以看出我厂转化气中可以看出我厂转化气中CH4CH4含量高，含量高，CO2CO2含量高，含量高，COCO含量少，含量少，H2H2含量少。主要原因为转化炉温低。含量少。主要原因为转化炉温低。氧氧/ /甲烷甲烷 对转化气的影响对转化气的影响从上表可以看出从上表可以看出, , 随着氧量增加随着氧量增加, , 反应器出口温度升高反应器出口温度升高, , 出口出口CH4CH4含量减少含量减少, , CO CO 含量增加含量增加, , CO2CO2含量减少含量减少, , 氢碳比值减少氢碳比值减少, , 这这都有利于甲

7、醇合成。但从都有利于甲醇合成。但从CH4CH4部分氧化反应式部分氧化反应式( 2( 2CH4 + O2 = CH4 + O2 = 2CO + 4H2 )2CO + 4H2 )的化学计量来看的化学计量来看, , O2/CH4O2/CH4应为应为0. 5, 0. 5, 过多的氧量实过多的氧量实际上会消耗过多氢际上会消耗过多氢, , 使反应温度提高。但这有利于使反应温度提高。但这有利于CH4CH4蒸汽转化蒸汽转化反应，并会消耗一定量的反应，并会消耗一定量的H2H2，使氢碳比趋于理论最佳值。实际生使氢碳比趋于理论最佳值。实际生产中，产中，O2/CH4O2/CH4应取应取0.6-0.70.6-0.7为宜

8、。为宜。我厂目前我厂目前O2 /CH4O2 /CH4约为约为0.51 0.51 。水水/ /甲烷甲烷 对转化气的影响对转化气的影响从上表可以看出从上表可以看出, , 随着随着H2O /CH4H2O /CH4比的增加比的增加, , COCO浓度降低浓度降低, , CO2CO2浓浓度增加度增加, , 反应器出口温度降低反应器出口温度降低, , 而未反应而未反应CH4CH4含量也略增加。尽含量也略增加。尽管管f f 值未变值未变, , 但但CO /CO2CO /CO2比值减少比值减少, , 这不利于后续工段的甲醇合这不利于后续工段的甲醇合成成, , 因此从工艺条件来讲因此从工艺条件来讲, , 只要催

9、化剂能抗结炭只要催化剂能抗结炭, , 焦炉气纯氧转焦炉气纯氧转化应尽量减小化应尽量减小H2O /CH4H2O /CH4比。现在部分厂家比。现在部分厂家H2O /CH4H2O /CH4控制在控制在1 1我厂我厂H2O /CH4H2O /CH4控制约为控制约为2 2。转化系统补碳工艺探讨转化系统补碳工艺探讨 合成甲醇的新鲜气理论上氢碳比为合成甲醇的新鲜气理论上氢碳比为2, 2, 一般取一般取2. 05 2. 152. 05 2. 15。对于焦炉气为原料对于焦炉气为原料, , 氢含量高氢含量高, , 生产甲醇用纯氧自热转化生产甲醇用纯氧自热转化, , 虽虽然烧掉部分氢然烧掉部分氢, ,但氢碳比值仍然

10、偏高但氢碳比值仍然偏高, , 当当O2/CH4= 0. 6 0. 7O2/CH4= 0. 6 0. 7时时, ,其氢碳比在其氢碳比在2. 64 2. 512. 64 2. 51。为达到理想的氢碳比，可以在。为达到理想的氢碳比，可以在转化后补充水煤气或在转化前补加转化后补充水煤气或在转化前补加CO2, CO2, 在反应器中进行逆变在反应器中进行逆变换反应换反应( ( CO2 + H2 = CO + H2O ), CO2 + H2 = CO + H2O ), 两种补碳的方法可以增加两种补碳的方法可以增加甲醇产量甲醇产量。 现主要讨论在转化炉前补入现主要讨论在转化炉前补入CO2CO2的可行性。的可行

11、性。从上表可以看出从上表可以看出, , 加入的加入的CO2CO2与总气量的摩尔比为与总气量的摩尔比为0. 0640. 064时时( (相当相当于于n ( CO2 ) /n( CH4 ) = 0. 2) , n ( CO2 ) /n( CH4 ) = 0. 2) , 所得气体组成所得气体组成f = 2. 02 2. f = 2. 02 2. 09, 09, 是比较理想的甲醇合成气组成。加入是比较理想的甲醇合成气组成。加入CO2CO2后后, , 由于逆变换反由于逆变换反应应, , 使氢含量减少使氢含量减少, , 同时同时CH4CH4转化率下降。转化率下降。从上表可以看出从上表可以看出, , 加入加

12、入CO2CO2后反应气中后反应气中H2H2量减少量减少, , 水量增加水量增加, , 明明显发生了显发生了CO2CO2的逆变换反应。焦炉气在反应前加入的逆变换反应。焦炉气在反应前加入CO2CO2的过程的过程, , 可可以假设为焦炉气先进行反应以假设为焦炉气先进行反应, , 然后加入然后加入CO2, CO2, 再进行逆变换反应再进行逆变换反应的过程。经组分平衡计算的过程。经组分平衡计算, , 在转化的在转化的CO2CO2中仅有中仅有80%80%发生了逆变换发生了逆变换反应反应, , 还有还有20% 20% 发生了甲烷化反应发生了甲烷化反应, , 因此使甲烷含量增加。为了因此使甲烷含量增加。为了提

13、高焦炉气中的甲烷转化率提高焦炉气中的甲烷转化率, , 可以适当增加氧量可以适当增加氧量, , 使反应温度提使反应温度提高。当高。当O2/CH4= 0. 7 O2/CH4= 0. 7 时时, , 加入同样的加入同样的CO2, CO2, 由于反应温度提高很由于反应温度提高很多多, , 其出口甲烷含量已相当低。其出口甲烷含量已相当低。 月份月份项目项目56789101112产量产量（t）5780.55900.26102.94942.64017.65699.56293.96586.9运行时数运行时数（h）680670672600536712672608小时产量小时产量（t/ h）8.58.89.089

14、.319.279.859.7310.0配碳量配碳量（Nm3/h）7307808008708209609001100云南大为焦化在气柜前补入云南大为焦化在气柜前补入CO2CO2 就我厂目前情况看，由于转化炉限制原因，存在出口温度低，就我厂目前情况看，由于转化炉限制原因，存在出口温度低，出口气体残余甲烷含量多，一氧化碳含量少等问题。造成合成出口气体残余甲烷含量多，一氧化碳含量少等问题。造成合成气氢碳比不合理，惰性气体含量大。气氢碳比不合理，惰性气体含量大。工艺：在保证转化炉安全运行的情况下，尽量提高出口温度，以工艺：在保证转化炉安全运行的情况下，尽量提高出口温度，以 保证转化气质量。保证转化气质量

15、。 在催化剂允许范围内，尽量降低转化系统加入蒸汽量。提在催化剂允许范围内，尽量降低转化系统加入蒸汽量。提高转化气一氧化碳含量。高转化气一氧化碳含量。 尝试在焦炉气中补入二氧化碳，以小技改提高甲醇产量。尝试在焦炉气中补入二氧化碳，以小技改提高甲醇产量。设备：最好将转化炉改为中心烧嘴式，以提高转化率，保证转化设备：最好将转化炉改为中心烧嘴式，以提高转化率，保证转化系统长周期运行。系统长周期运行。操作：精心操作，将转化炉出口温度控制在要求范围内。操作：精心操作，将转化炉出口温度控制在要求范围内。管理：严格考核转化炉出口温度，将工艺指标考核与考核奖金挂管理：严格考核转化炉出口温度，将工艺指标考核与考核

16、奖金挂钩。钩。 合成合成 主反应：主反应： CO+2H2=CH3OH+Q CO+2H2=CH3OH+Q CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q 气体成分对甲醇合成的影响气体成分对甲醇合成的影响1 1、CO2CO2含量对甲醇合成的影响含量对甲醇合成的影响 合成工序的新鲜气，其氢碳比要求控制在（合成工序的新鲜气，其氢碳比要求控制在（H2-CO2H2-CO2）/(CO+CO2)=2.05/(CO+CO2)=2.052.15,2.15,并保持一定量的并保持一定量的CO2CO2，一定量的一定量的CO2CO2的的存在对保持催化剂的高活性是有利的，适量的存在对保持催化

17、剂的高活性是有利的，适量的CO2CO2可以降低反可以降低反应热，这对维持床层温度也是有利的。应热，这对维持床层温度也是有利的。 0.000.200.400.600.801.001.201.401.600.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0STY(g/mLhr)ICI51-3CNJ-960100%CO2100%CO0不稳定区高CO2合成气天然气制合成气煤制合成气 结论：结论： 合成气中合成气中COCO2 2含量低于含量低于1%1%时时，为催化活性不稳定区，运转中为催化活性不稳定区，运转中催化剂活性不断下降、失活，其原因是在催化剂活性不断下降、失活，其原因是在H H2

18、2COCO气氛下气氛下CuCu+ +易被易被还原为还原为CuCu0 0而失去活性而失去活性。 合成气中合成气中COCO2 2含量为含量为1 15%5%，此时甲醇时空收率随，此时甲醇时空收率随COCO2 2增多而增多而上升，其原因是由于存在少量逆变换反应生成水，使催化剂上上升，其原因是由于存在少量逆变换反应生成水，使催化剂上出现出现活性活性中心，促进中心，促进COCO不单循甲酰基途径合成甲醇，还可以从不单循甲酰基途径合成甲醇，还可以从甲酸基途径合成甲醇。甲酸基途径合成甲醇。 合成气中合成气中COCO2 2含量含量5 520%20%，随，随COCO2 2含量上升甲醇时空收率不断含量上升甲醇时空收率

19、不断下降。这是由于下降。这是由于COCO2 2在在催化剂催化剂上竞争吸附削弱了对上竞争吸附削弱了对H H2 2的吸附与异的吸附与异裂，因而影响了甲醇的合成。裂，因而影响了甲醇的合成。 我厂目前合成气中我厂目前合成气中CO2CO2含量在含量在7-7.5%7-7.5%左右，降低左右，降低CO2CO2含量主含量主要靠增加氧气量、提高转化炉温度，增加合成放空量解决。要靠增加氧气量、提高转化炉温度，增加合成放空量解决。项 目2012年7月2013年11月9日-17日产量3659.59T1295.05T运行时间653h216h合成塔出口温度220225转化炉出口温度840-850860-870操作压力3.

20、5Mpa3.8Mpa小时产量5.6T5.99T2 2、压力对甲醇合成的影响、压力对甲醇合成的影响 根据分子运动理论，气体分压的大小决定了其分子运动速根据分子运动理论，气体分压的大小决定了其分子运动速度的大小。如果操作压力较低，分子的密度和运动速度均会受到度的大小。如果操作压力较低，分子的密度和运动速度均会受到影响，化学反应速度也会受到限制，结果影响了气体的转化率。影响，化学反应速度也会受到限制，结果影响了气体的转化率。3 3、惰性气体含量对合成的影响、惰性气体含量对合成的影响 在甲醇合成反应中，甲烷和氮气为惰性气体，不参与反应，在甲醇合成反应中，甲烷和氮气为惰性气体，不参与反应，但惰性气体的存

21、在会降低有效组分的分压，从而影响甲醇的产但惰性气体的存在会降低有效组分的分压，从而影响甲醇的产量。量。 我厂目前循环气中氮气我厂目前循环气中氮气+ +甲烷含量甲烷含量16%-17%16%-17%，一般建议合成，一般建议合成气惰性气体含量在气惰性气体含量在12%12%以内，出塔气在以内，出塔气在16%16%以内。以内。取样地点C O2(% )CmHn(% )O2(% )C O (% )N2(% )C H4(% )H2(% )脱硫塔前2 .9 23 .0 20 .28 .2 33 .7 52 6 .0 35 1 .2 6气柜入口3 .3 22 .80 .1 87 .7 74 .3 62 3 .5

22、25 2 .8 9 我厂目前合成面临的问题是惰性气体含量多，我厂目前合成面临的问题是惰性气体含量多，CO2CO2含量高。含量高。想要改变气体组分，必须从转化着手，不能单纯依靠增加放空想要改变气体组分，必须从转化着手，不能单纯依靠增加放空量。放空量增加，会短时间优化气体组分，改善合成氢碳比，量。放空量增加，会短时间优化气体组分，改善合成氢碳比，但会降低合成压力。如成分不好的弛放气长时间回炉，会影响但会降低合成压力。如成分不好的弛放气长时间回炉，会影响原料气成分，最终造成恶性循环。原料气成分，最终造成恶性循环。取样地点C O2(% )CmHn(% )O2(% )C O (% )N2(% )C H4

23、(% )H2(% )气柜入口3 .1 22 .7 40 .1 38 .4 13 .1 82 4 .7 75 2 .9 7脱硫塔前3 .1 92 .8 40 .18 .6 63 .1 42 5 .8 35 2 .2 4 根据我厂目前的情况，我厂合成系统惰性气体含量大，根据我厂目前的情况，我厂合成系统惰性气体含量大，CO2CO2含量偏高，氢碳比不合理。含量偏高，氢碳比不合理。工艺：增加燃料气管线，将合成弛放气供锅炉、预热炉、管式炉工艺：增加燃料气管线，将合成弛放气供锅炉、预热炉、管式炉燃烧使用。燃烧使用。 延长弛放气回焦炉管线，尽量在回炉煤气管道末端配入弛延长弛放气回焦炉管线，尽量在回炉煤气管道末

24、端配入弛放气。放气。操作：稳定合成塔温度，严格控制合成塔出口温度波动范围在操作：稳定合成塔温度，严格控制合成塔出口温度波动范围在11。 根据气量严格控制合成系统压力。根据气量严格控制合成系统压力。 在保证合成系统压力前提下，认真调整合成放空量，优化在保证合成系统压力前提下，认真调整合成放空量，优化合成气指标。合成气指标。管理：严格考核合成塔出口温度、合成系统压力，将工艺指标考管理：严格考核合成塔出口温度、合成系统压力，将工艺指标考核与考核奖金挂钩。核与考核奖金挂钩。精馏精馏以日产以日产150150T T甲醇为例甲醇为例 残液醇含量残液醇含量0.6%0.6%，排除甲醇量，排除甲醇量0.160.1

25、6吨。吨。 残液醇含量残液醇含量0.12%0.12%，排除甲醇量，排除甲醇量0.320.32吨。吨。操作：排放残液时，严格控制常压塔塔釜温度操作：排放残液时，严格控制常压塔塔釜温度106 106 以上。以上。管理：严格考核常压塔釜温度、残液醇含量，将工艺指标考核与管理：严格考核常压塔釜温度、残液醇含量，将工艺指标考核与考核奖金挂钩。考核奖金挂钩。连续稳定运行连续稳定运行序号时间跳车原因停车时间14月26日倒氧压机误指挥造成氧气压力低，转化切氧2小时15分24月30日锅炉房电机跳车引起压缩机跳车，转化切氧29小时35月2日脱硫母液泵损坏造成H2S超标，转化切氧36小时45月4日脱硫H2S超标，转化切氧21小时55月10日锅炉房3#炉故障，合成切气15小时30分65月11日倒压缩机，启动3#机时，2、3#机同时跳车3小时75月12日3#压缩机轴瓦热电偶断，压缩机跳车3