2018有机化学第六章芳香烃

1、王冠海王冠海 副教授副教授化学教研室化学教研室 2第六章第六章 芳香烃芳香烃 第第1节节 苯及其同系物苯及其同系物 第第2节节 稠环芳香烃稠环芳香烃 第第3 3节节 Hckel Hckel 规规则则 3具有具有“芳香性芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。的碳氢化合物称芳香烃。芳香性：难加成芳香性：难加成,难氧化难氧化,易取代易取代;平面环平面环p;特征光谱特征光谱第六章 芳香烃 上页上页下页下页首页首页4 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 一、苯的结构一、苯的结构(一一) 苯的苯的 Kekul 结构式结构式简写为：简写为：第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物 CCCCCCHHHHHHCCCCC

2、CHHHHHH碳为碳为4价价上页上页下页下页首页首页5有人提出质疑有人提出质疑: 按照这个结构按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种苯的二溴代物应有两种.结构式结构式溴代溴代BrBrBrBr和和但实际上只得到一种但实际上只得到一种!预期的预期的 1,3,5-环己三烯键长数据环己三烯键长数据134pm147pm 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 上页上页下页下页首页首页6120o120oHHHHHH(二二) 苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释120o139pm 苯分子中苯分子中6个个C都是都是sp2杂化杂化, 每个每个C都以都以3个个sp2杂化杂化轨道分别与轨道分别与2个相邻的个相邻的C

3、和和1个个H形成形成3个个键键,构成平面正六构成平面正六边形碳环结构。每个边形碳环结构。每个C还有还有1个未杂化的个未杂化的p轨道，均垂直于轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个碳环平面而相互平行。每个p都可与都可与2个相邻个相邻C的的p侧面重侧面重叠，形成一个包含叠，形成一个包含6个原子个原子6个个电子的闭合电子的闭合“大大键键”。 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 上页上页下页下页首页首页7 结构及性质特征：结构及性质特征：所有原子共平面；所有原子共平面； 形成环状大形成环状大键键碳碳键长全相等碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、环稳定、难加成、 难氧化、易取代难氧化、易取代第一节 苯及

4、其同系物(一、苯的结构) 上页上页下页下页首页首页8 虽然苯的结构在今天已得到完全阐明虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结但苯的结构式仍然采用当初构式仍然采用当初Kekul提出的式子。或用圆圈代提出的式子。或用圆圈代表环闭大表环闭大键的苯结构式。键的苯结构式。 苯的结构也可以用两个苯的结构也可以用两个Kekul 结构式结构式的共振式或共振杂化体表示。的共振式或共振杂化体表示。 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构) 上页上页下页下页首页首页两两个个共共振振式式共共振振杂杂化化体体9第一节 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名二、苯及其同系物的命名 苯环上的氢原子被烃基取代后，所

5、得产物为苯的苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称代基，称“某苯某苯”。CH3CHH3CCH3甲苯甲苯(toluene) 异丙苯异丙苯 (isopropylbenzene) 上页上页下页下页首页首页10间间-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene对对-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene 二烃基苯有三种异构体，用邻二烃基苯有三种异构体，用邻或或1,2-；间或

6、；间或1,3-；对或；对或 1,4- 表示；表示；邻邻-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页11具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连连-三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏偏-三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均均-三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3 (1,2,3-trimethylbenzene) 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页12C

7、H2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH21235 1-乙基乙基-5-丙基丙基-2-异丙基苯异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene) 若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按顺序按“优先基团优先基团”后列出的原则，其位置的编号应后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总位，并以位号总和最小为原则来命名。和最小为原则来命名。 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页13 另外，另外，IUPACIUPAC还规定，保留俗名的芳烃还规

8、定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)3第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页14 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用的原子团叫芳基，可用 Ar 代表。代表。苯基苯基(phenyl)或或Ph- 苯甲基或苄基苯甲基或苄基 (benzyl) 或或C6H5CH2或或C6H5CH2第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页15 苯环上连接复杂烷基或其他官能团苯环上连接复杂烷

9、基或其他官能团, 则可把侧则可把侧链当作母体链当作母体, 苯环当作取代基苯环当作取代基, 称作称作“苯某苯某”。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷苯基丁烷 (2-phenylbutane) CH CH2 苯乙烯苯乙烯 (phenylethene) 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene17CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH313421-乙基乙基-4-丙基丙基-2-异丙基苯异丙基苯1-Ethy

10、l-2-isopropyl-4-propylbenzeneCH2 2,4-二甲基二甲基-3-苄基己烷苄基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页18第一节 苯及其同系物(三、性质) 三、苯及其同系物的性质三、苯及其同系物的性质 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。四氯化碳或石油醚等有机溶剂。u 相对密度几乎都小于相对密度几乎都小于1。u 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因的蒸

11、气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。此在操作时需注意采取防护措施。 上页上页下页下页首页首页19 由于苯环具有环闭大由于苯环具有环闭大p p键结构，故其化学键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。 苯环相当稳定，不易氧化，不易加苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性香族化合物的特性, 称之为芳香性。称之为芳香性。第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页20(一一) 苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应(electrophilic sub

12、stitution) 苯环苯环电子的高度离域形成一个富电子体系电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲对亲电子试剂能起提供电子的作用电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。易发生亲电取代反应。 HXNO2SO3HRCOR卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应 烷基化反应烷基化反应 酰基化酰基化反应反应* 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页亲电取代：苯环的典型反应亲电取代：苯环的典型反应22 2. H+离去离去, 形成取代产物，这时中心碳形成取代产物，这时中心碳由由 sp3 又转为又转为 sp2, 恢复芳香结构。恢复芳香结构。 1. 亲电试剂亲电试剂

13、(E+)带正电性的部分进攻苯环带正电性的部分进攻苯环, 生生成成配合物。中心碳由配合物。中心碳由sp2转为转为sp3, 芳香结构被破坏。芳香结构被破坏。s s配合物配合物+ E+EH催化剂慢EHE+ H+催化剂快第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页23 苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯与氯和溴作用和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 1.卤代反应卤代反应 + Cl2FeCl3或或Fe5560Cl+ HCl+ Br2FeBr3或或FeBr+ HBr氯苯氯苯(chlorobenzene) 溴苯溴苯(b

14、romobenzene) 第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页 (1) 产生亲电试剂产生亲电试剂Br+： 恢复芳香性恢复芳香性27苯与混酸作用，生成硝基苯苯与混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反应硝化反应 5060+ HNO3H2SO4NO2+ H2O硝基苯硝基苯(nitrobenzene) 2 H2SO4 + HONO2 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+NO2O2NHNO2+- H+反应机制反应机制:第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页硝基正离子：硝基正离子：NOO28 苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺

15、酸。苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。 3. 磺化反应磺化反应 + SO3浓浓H2SO4SO3H+ H2O苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。时又水解，脱去磺酸基生成苯。第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。上页上页下页下页首页首页29烷基化和烷基化和

16、*酰基化反应酰基化反应 CH3CH2BrAlCl3C2H5 HBr85oC乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮 (95%) CH3CClO AlCl3 H3O+80oCC CH3O HCl第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页 亲电试剂是亲电试剂是叔丁基碳正离子叔丁基碳正离子CCH3H3CH3C+路易斯酸促进卤代烃的电离路易斯酸促进卤代烃的电离(CH3)3CCl+AlCl3 +(CH3)3CClAlCl3 +(CH3)3CClAlCl3+ 历程：用叔卤和仲卤代烷在三氯化铝存在下形历程：用叔卤和仲卤代烷在三氯化铝存在下形成的碳正离子作为亲电试剂进攻芳环成的碳正离子作为亲电

17、试剂进攻芳环 。 烯烃烯烃由于进攻苯环的亲电试剂是碳正离子，其它可形由于进攻苯环的亲电试剂是碳正离子，其它可形成碳正离子的前体亦可用于烷基化反应。成碳正离子的前体亦可用于烷基化反应。例如：例如：FriedelCrafts 烷基化是可逆反应。如果苯环上有致烷基化是可逆反应。如果苯环上有致钝基团（吸电基），则不发生钝基团（吸电基），则不发生FriedelCrafts 烷基化烷基化反应。反应。醇醇重排重排(如何制得正烷基苯？如何制得正烷基苯？)因为一级正丙基正离子重排为更稳定的二级异丙基正离子：CH3CHCH2H CH3CHCH3重排正丙基正离子 异丙基正离子H2CClH3CH2CAlCl3+CHC

18、H2CH2CH3H3CCH3异丙苯异丙苯6569正丙苯正丙苯3531COClRCOORCROAlCl3CROHCl(RCOOH)or+RCCl + AlCl3RCOOAlCl4+ RCOAlCl4CRHO+ AlCl4CRHOCOR+ H+FriedelCrafts烷基化和酰基化的重要差别烷基化和酰基化的重要差别在于酰基正离子不发生重排反应。在于酰基正离子不发生重排反应。H2CClH3CH2CAlCl3+CHCH2CH2CH3H3CCH3异丙苯异丙苯6569正丙苯正丙苯3531FriedelCrafts烷基化和酰基化的重要差别在于酰烷基化和酰基化的重要差别在于酰基正离子不发生重排反应。基正离子

19、不发生重排反应。提供了一个制备正烷提供了一个制备正烷基苯的方法。基苯的方法。COClH3CH2CAlCl3+CCH2CH3OZn-Hg/HClCH2CH2CH3Clemmensen 还原还原1、当苯环上有致钝基（吸电基）时，、当苯环上有致钝基（吸电基）时，FriedelCrafts 酰化反应不能发生；酰化反应不能发生；2、因为酰基是致钝基（吸电基），引入酰、因为酰基是致钝基（吸电基），引入酰基会降低苯的活性，基会降低苯的活性，FriedelCrafts酰化反酰化反应只能在苯环上引入一个酰基；应只能在苯环上引入一个酰基；3、FriedelCrafts酰化反应是不可逆的；酰化反应是不可逆的；4、F

20、riedelCrafts 酰化反应不发生重排；酰化反应不发生重排；注意事项：注意事项：40(二二) 苯侧链烃基的反应苯侧链烃基的反应1. 烷基苯的氧化反应烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有若侧链含有 H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。，则侧链易被氧化为芳香羧酸。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3KMnO4or K2Cr2O7COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3CH2CH

21、3CH3第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页C(CH3)3COOHCOOHC(CH3)3COOHCOOHOOC(CH3)3CH2CH3CH3C(CH3)3CH2CH3CH3 C CH3OH3CCH342 烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要主要生成生成-H(或称苄基氢或称苄基氢)被卤原子取代的产物。被卤原子取代的产物。 2. 烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯侧链上的卤代反应 CH2CH3光光照照或或加加热热CHCH3Br+ Br2+ HBr1-苯基苯

22、基-1-溴乙烷溴乙烷 (99%) 第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页43四、苯环亲电取代的定位效应四、苯环亲电取代的定位效应(一一) 定位效应定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。 CH3+ HNO3H2SO430CH3CH3NO2NO2+CH3NO2(59) (37

23、) (4%) 第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页44 硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。二硝基苯。NO2+ HNO3H2SO490100NO2+ H2ONO2（发发烟烟）间间-二硝基苯（二硝基苯（93） 实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位基基 (orienting group), 定位基的这种影响称为定位效应定位基的这

24、种影响称为定位效应(orienting effect)。原有定位基不但有定位效应。原有定位基不但有定位效应, 还能影还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页45-O-,-NH2,-OH; -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR;-CH3, -C6H5, -CH2CO2H; -F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl 1. 邻、对位定位基邻、对位定位基, 又称第一类定位基又称第一类定位基,“指挥指挥”新取新取代基主要进入它的邻位和对位代基主要进入它的邻位和对位,

25、同时活化苯环同时活化苯环(卤素除卤素除外外)。属于第一类基的有。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排按定位能力由大到小排)：中等致活基中等致活基 弱致活基弱致活基强致活基强致活基 弱致钝基弱致钝基特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外除卤素外, 均为供电基均为供电基, 活化苯环。活化苯环。第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页46 2. 间位定位基，又称第二类定位基间位定位基，又称第二类定位基,“指挥指挥”新新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第

26、二类基的有（按钝化能力由大到小排）：第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-NR3, -NO2, -CF3; -CN, -SO3H, -COR(H), -CO2H, -CCl3-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.-COOR，-CONHCH3, -CONH2, -NH3, etc.特点特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。是吸电子基，钝化苯环。第六章 芳香烃 第一节 苯

27、及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页47OHOCH3 3. 二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 CH3CH3CH3NO2CNNO2 (1) 两个基定位效应一致时，第三基两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。进入苯环的位置由定位效应决定。空间位阻空间位阻第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页（2）两取代基定位效应不一致时，取决）两取代基定位效应不一致时，取决于活化作用较强的基团。于活化作用较强的基团。NO2CN49 (2) 两基团定位效应不一致时两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置第三基进入位置主要由强定位基决定主

28、要由强定位基决定(定位能力定位能力: 致活基致活基 致钝基致钝基)。CH2COOHNHCOCH3OCH3CH3NO2CH3但有时亲电基但有时亲电基E+主要主要进入进入-NO2的邻位。的邻位。空间位阻空间位阻第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页50COCH3SO3HCOCH3SO3HOHClCHONH2NO2CO2HCH2O2NOH第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页51(二二) 定位效应的应用定位效应的应用 应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合

29、理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。 例：由甲苯合成间例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:CH3KMnO4,H+HNO3H2SO4CH3KMnO4,H+NO2CH3NO2COOHHNO3H2SO4COOHNO2先硝化再氧化先硝化再氧化 先氧化再硝化先氧化再硝化 第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页52(1) (2) CH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr第六章 芳

30、香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页53(三三) 定位效应的解释定位效应的解释 邻邻-、间、间-或对或对-取代产物的比率取决于生成这些产物的取代产物的比率取决于生成这些产物的速率大小，而反应速率又与各正碳离子中间体的稳定性有速率大小，而反应速率又与各正碳离子中间体的稳定性有关。若取代基关。若取代基(G)的存在使正碳离子更稳定的存在使正碳离子更稳定, 正碳离子就比正碳离子就比较容易生成，则该产物的比率就大，反应活性也比苯高。较容易生成，则该产物的比率就大，反应活性也比苯高。反之，产物比率就小，且钝化苯环。反之，产物比率就小，且钝化苯环。+GE+G+GHE+GHEH

31、E+第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页54 1. 邻、对位定位基一般为供电子基邻、对位定位基一般为供电子基(卤素除外卤素除外)，使苯环电子密度增加，活化苯环。亲电试剂使苯环电子密度增加，活化苯环。亲电试剂E+进攻进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为：芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为： CH3HECH3HE+CH3HE+CH3+HECH3+HECH3+HECH3+HECH3+HECH3+HE对位进攻：对位进攻：间位进攻：间位进攻：邻位进攻：邻位进攻：能形成最能形成最稳定的正稳定的正碳离子碳离子第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)

32、 上页上页下页下页首页首页55 2. 间位定位基一般为吸电子基间位定位基一般为吸电子基, 使苯环电子密度降低使苯环电子密度降低, 钝化苯钝化苯环。亲电试剂环。亲电试剂E+进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为：进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为： NO2HENO2HE+NO2HE+NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+HE对位进攻：对位进攻：间位进攻：间位进攻：邻位进攻：邻位进攻：形成的正形成的正碳离子最碳离子最不稳定不稳定第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页56第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 第六章 芳香烃

33、第二节 稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthracene 菲菲 Phenanthrene 上页上页下页下页首页首页5712345678( )( )( )( )( )( )( )( )第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 一、萘一、萘 （一）萘的结构和命名（一）萘的结构和命名 u 萘的键长平均化程度没萘的键长平均化程度没有苯高有苯高, 稳定性比苯低稳定性比苯低,萘比萘比苯易取代、苯易取代、 加成和氧化。

34、加成和氧化。u 电子云密度电子云密度-C -C, 亲电取代多在亲电取代多在位。位。142（pm）136141C10H8. 煤焦油约含煤焦油约含4%10%, mp80, bp218. 上页上页下页下页首页首页58NO2NO2NO2NO21,5-二硝基萘二硝基萘OHOH-萘酚萘酚1-萘酚萘酚 -萘酚萘酚2-萘酚萘酚 SO3HCH3SO3HCH34-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页59Cl2 / FeCl3Cl 氯氯萘萘（7 70 0）HNO3 + H2SO4NO2 硝硝基基萘萘（7 70 0）H2SO460SO3H 萘萘磺磺酸酸（9

35、 96 6）H2SO4160 萘萘磺磺酸酸（8 85 5）SO3H（二）萘的化学性质（二）萘的化学性质 1.亲电取代反应亲电取代反应 第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页60 萘比苯易发生加成反应，在不同的条萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。件下催化加氢，可生成不同的加成物。 2. 加成反应加成反应 140160, ,+ H2Ni ,300kPa或或Pd-C , 加加压压，四四氢氢化化萘萘200, ,Ni ,10003000kPa或或Pd-C , 加加压压，十十氢氢化化萘萘第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下

36、页下页首页首页61HHHHeea顺顺-十氢萘的两种构象异构体可十氢萘的两种构象异构体可通过单键的旋转而相互转化通过单键的旋转而相互转化 HHHHa第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页62第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽：蒽：C14H10. 无色片状晶。无色片状晶。煤焦油约含煤焦油约含0.25%. mp216, bp240.12 23 345678( )( )( )( )( )( )( )( )910( )( )上页上页下页下页首页首页631234567891012345678910菲：菲：C14H10. 有光泽的无色晶

37、体有光泽的无色晶体, mp101, bp340.第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 上页上页下页下页首页首页64 蒽和菲的芳香性比苯和萘都差，具有一定的不饱和性及可蒽和菲的芳香性比苯和萘都差，具有一定的不饱和性及可氧化性。蒽和菲分子中氧化性。蒽和菲分子中9、10位碳原子特别活泼，大部分反应发位碳原子特别活泼，大部分反应发生在生在9，10位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环。位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环。Na-HgHK2Cr2O7H2SO4O9,10-二氢蒽蒽9,10-蒽蒽醌OOHHHH910第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 上页上页下页下页首页

38、首页65910Na-HgHK2Cr2O7H2SO4OOOHHHH9,10-二氢菲9,10-菲醌第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 上页上页下页下页首页首页66 广泛存在于动植物体内具有重要生物活广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的基本结构。等，分子中都含环戊烷多氢菲的基本结构。 环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene) 第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 上页上页下页下页首页首页67第六章 芳香烃 第二节 稠环芳香

39、烃(三、致癌芳香烃) 致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中其中3,4-苯并芘的致癌作用最强苯并芘的致癌作用最强. 34125612433,4-苯并芘苯并芘3,4-benzopyrene 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene 三、致癌芳香烃三、致癌芳香烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon) 上页上页下页下页首页首页68第三节第三节 芳香性：芳香性：Hckel Hckel 规则规则 第六章 芳香烃 第三节 Hckel 规则 萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的, 由于分子中存在着由于分子中存在着环状的闭合共轭体系环状的闭合共轭体系, 电子云高度离域电子云高度离域, 所以具有芳香性。所以具有芳香性。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 但是有些不具有苯环结构的烃类化合