大气环境监测第七章

1、第七章 降水监测降水监测 空气中的空气中的污染物质污染物质可以通过大气可以通过大气降水降水（雨、雪（雨、雪等）等）迁移到地表迁移到地表。通过对降水的物理指标和化学组分。通过对降水的物理指标和化学组分的监测，既可为分析和控制空气污染提供科学依据，的监测，既可为分析和控制空气污染提供科学依据，也可为研究污染物质在环境中的迁移提供技术支持。也可为研究污染物质在环境中的迁移提供技术支持。酸雨会对土壤、森林、湖泊等生态系统造成危害，也酸雨会对土壤、森林、湖泊等生态系统造成危害，也会引起材料、建筑物等的腐蚀。随着全球酸雨区的扩会引起材料、建筑物等的腐蚀。随着全球酸雨区的扩大与酸雨的频繁发生，酸雨已成为世界

2、普遍关注的环大与酸雨的频繁发生，酸雨已成为世界普遍关注的环境问题。境问题。对酸雨的监测与研究成为降水监测的重要内对酸雨的监测与研究成为降水监测的重要内容。容。第一节第一节 采样点布设与样品采集采样点布设与样品采集一、采样点的布设一、采样点的布设1. 采样点布设原则采样点布设原则 采样点采样点数目数目，应根据研究，应根据研究目的目的和和需要需要及区域及区域实际实际情况情况具体具体确定确定。我国国家标准规定，对降水。我国国家标准规定，对降水常规监常规监测测，可按区域人口确定采样点布设数目。人口在，可按区域人口确定采样点布设数目。人口在5050万以上万以上的城市布设的城市布设3个个采样点，采样点，5

3、0万以下万以下的城市布的城市布设设2个个点，一般点，一般县城县城可设可设1个个采样点。采样点。 采样点的布设采样点的布设位置，位置，要要兼顾城区、郊区和清洁对兼顾城区、郊区和清洁对照区照区（远郊）。如果只设两个点，则设置城区点和郊（远郊）。如果只设两个点，则设置城区点和郊区点，宜以省为单位考虑清洁对照点。区点，宜以省为单位考虑清洁对照点。郊区点应设置郊区点应设置在该城市主导风的上风向在该城市主导风的上风向位置，且受到本城市污染影位置，且受到本城市污染影响较小的地点。响较小的地点。采样点的位置尽量与现有雨量观测站采样点的位置尽量与现有雨量观测站相结合相结合。2.2.采样点环境要求采样点环境要求

4、采样点位的选择应有代表性，无偏向性，要考虑采样点位的选择应有代表性，无偏向性，要考虑到点位附近土地使用情况基本不变。还应尽可能照顾到点位附近土地使用情况基本不变。还应尽可能照顾到点位周围地形特征、地貌及气象状况（如年降水量到点位周围地形特征、地貌及气象状况（如年降水量和主导风向）。具体要求如下：和主导风向）。具体要求如下： （1 1）采样点）采样点不应设在受局地气象条件影响大的地不应设在受局地气象条件影响大的地方方，例如山顶、山谷、海岸线等位置。，例如山顶、山谷、海岸线等位置。 （2 2）受地热影响的受地热影响的火山地区和温泉火山地区和温泉地区地区、石子路石子路、易受风蚀易受风蚀影响的耕地、受

5、到与影响的耕地、受到与畜牧业和农业活动影响畜牧业和农业活动影响的牧场和草原等，的牧场和草原等，都不适于都不适于选做采样点。选做采样点。 （3 3）采样点应尽可能）采样点应尽可能避免局部污染源的影响避免局部污染源的影响，如废，如废物处置地、焚烧炉、停车场、农产品的室外储存场、室物处置地、焚烧炉、停车场、农产品的室外储存场、室内供热系统等，距这些污染源的内供热系统等，距这些污染源的距离应大于距离应大于100m100m。 （4 4）采样点）采样点四周四周（25m25m25m25m）无遮挡雨、雪的高大无遮挡雨、雪的高大树木和建筑物，树木和建筑物，较大障碍物与采样器之间的水平距离应较大障碍物与采样器之间

6、的水平距离应至少为障碍物高度的两倍，即从采样点仰望障碍物顶至少为障碍物高度的两倍，即从采样点仰望障碍物顶端，其仰角不大于端，其仰角不大于3030。也可将采样器安装在楼顶上，。也可将采样器安装在楼顶上，但周围但周围2m2m范围内不应有障碍物。范围内不应有障碍物。 （5 5）采样器）采样器周围基础面要坚固，或有草覆盖周围基础面要坚固，或有草覆盖，避，避免大风扬尘给采样带来影响。免大风扬尘给采样带来影响。 （6 6）采样器应固定）采样器应固定在支撑面上在支撑面上，使接雨器的开口，使接雨器的开口边缘处于水平，离支撑面的高度大于边缘处于水平，离支撑面的高度大于1.2m1.2m，以避免雨，以避免雨大时泥水

7、溅入试样中。大时泥水溅入试样中。 （7 7）采样器与其）采样器与其上方的电线、电缆线上方的电线、电缆线等之间的距等之间的距离应保证不影响试样的采集。离应保证不影响试样的采集。 （8 8）若有）若有多个采样器多个采样器，采样器，采样器之间的之间的水平距离应水平距离应大于大于2m2m。二、监测频次二、监测频次 对对pHpH值、降水量值、降水量两个项目，要做到两个项目，要做到逢雨必测逢雨必测。当。当连续降水超过连续降水超过24h24h时时，每每24h24h采集一次采集一次降水样品进行检降水样品进行检测分析。测分析。对进行全部项目监测的站点对进行全部项目监测的站点，在当月有降水，在当月有降水的情况下，

8、的情况下，每月应至少进行一次每月应至少进行一次全部项目的全部项目的测定测定，可，可随机选一个或几个降水量较大的样品进行测定。随机选一个或几个降水量较大的样品进行测定。 三、样品的采集三、样品的采集1.1.样品类型样品类型 降水样品可降水样品可分分为为雨样和雪样雨样和雪样，也可，也可分分为为混合样和混合样和分段样分段样。混合样混合样是指是指将整个降雨过程中采集到的雨水将整个降雨过程中采集到的雨水保存在一个容器保存在一个容器内而得到的样品。内而得到的样品。分段样是将降雨过分段样是将降雨过程中的雨水，按时间、降雨量、或者降雨的场次进行程中的雨水，按时间、降雨量、或者降雨的场次进行分割，分别装入不同容

9、器分割，分别装入不同容器中得到的样品。中得到的样品。2.2.降水采样器降水采样器 降雨降雨采样器按照采样方式可分为采样器按照采样方式可分为人工人工采样器和采样器和自自动采样器动采样器。人工人工采样器为上口采样器为上口直径直径40cm40cm，高度不小于，高度不小于20cm20cm的聚乙烯塑料桶或玻璃筒的聚乙烯塑料桶或玻璃筒。聚乙烯桶聚乙烯桶适用于适用于无机无机监测项目的采样，监测项目的采样，玻璃筒玻璃筒适用于适用于有机项目有机项目监测采样。监测采样。 降雨降雨自动采样器由五部分构成自动采样器由五部分构成：雨水：雨水传感装置传感装置（最低能感应到降水强度为最低能感应到降水强度为0.05mm/h0

10、.05mm/h或或0.5mm0.5mm直径的雨直径的雨滴）、滴）、防尘结构、动力装置、接雨器、样品容器防尘结构、动力装置、接雨器、样品容器。下雨时，下雨时，防尘盖防尘盖必须在必须在降雨开始降雨开始1min1min内打开内打开，在，在降雨降雨结束后结束后5min5min内关闭。内关闭。这样可保证及时采集到完整的雨这样可保证及时采集到完整的雨水样品，并可防止不下雨时雨水样品或采集器暴露在水样品，并可防止不下雨时雨水样品或采集器暴露在空气中受沾污。空气中受沾污。 降雪降雪采样器可使用采样器可使用上口上口直径直径60cm60cm以上以上，高度，高度不低不低于于50cm50cm的聚乙烯塑料容器。的聚乙烯

11、塑料容器。3.3.降水采样器的准备和清洗降水采样器的准备和清洗 降水采样器和样品容器在每次使用前需用降水采样器和样品容器在每次使用前需用1010（V VV V）盐酸或硝酸溶液浸泡）盐酸或硝酸溶液浸泡24h24h，用用自来水自来水洗至中洗至中性，再用性，再用去离子水去离子水冲洗多次。用离子色谱法冲洗多次。用离子色谱法检查检查水中水中的的ClCl- -含量含量，若与去离子水相同，即为合格。也可测，若与去离子水相同，即为合格。也可测其电导率（其电导率（ECEC），当），当ECEC值小于值小于0.150.15mSmS/ /m m视为合格。视为合格。倒倒置晾干置晾干，加盖加盖保存备用。保存备用。4.4.

12、降水量的测定降水量的测定 降水量的测定应降水量的测定应使用标准自动雨量计，与降水采使用标准自动雨量计，与降水采样器同步、平行进行样器同步、平行进行。雨量计测量最小分度。雨量计测量最小分度0.1mm0.1mm。雨量计安装在采样器旁固定架子上，距采样器距离不雨量计安装在采样器旁固定架子上，距采样器距离不小于小于2m2m，器口保持水平，距地面高，器口保持水平，距地面高70cm70cm。 5.5.采样方法采样方法 （1 1）每次降雨（雪）开始每次降雨（雪）开始（不得在降水前打开采（不得在降水前打开采样盖，以防干沉降的影响），样盖，以防干沉降的影响），立即立即将处理备用的采样将处理备用的采样器放置在选定

13、的采样点支架上，器放置在选定的采样点支架上，开始采样，并记录采开始采样，并记录采样起始时间。样起始时间。 （2 2）采集）采集降水全过程水样降水全过程水样（降水开始到结束）。（降水开始到结束）。若若24h24h内有几次降水内有几次降水过程，可过程，可合并为合并为1 1个样个样品测定。若品测定。若连续几天降水连续几天降水，可收集，可收集每天上午每天上午8 8时到次日时到次日8 8时时（即（即2424h h连续样品）连续样品）作为作为1 1个样个样品。品。 （3 3）样品量样品量应满足监测项目与采用分析方法所需应满足监测项目与采用分析方法所需水样量及备用量的要求。水样量及备用量的要求。 （4 4）

14、采集的）采集的样品应立即移入样品应立即移入洁净干燥的洁净干燥的样品瓶中样品瓶中，密闭保存，并贴上标签、编号，记录采样地点、时密闭保存，并贴上标签、编号，记录采样地点、时间、起止时间、降水量、降水类型、采样工具、气间、起止时间、降水量、降水类型、采样工具、气温、风向、风速等。温、风向、风速等。四、样品运输、保存与预处理四、样品运输、保存与预处理1.1.样品运输样品运输 为保持样品的稳定性，为保持样品的稳定性，应尽快应尽快将样品送至实验室。将样品送至实验室。运输过程中样品应处于低温状态运输过程中样品应处于低温状态（3-53-5），），尽量避免尽量避免振荡，并防止溢出和玷污。振荡，并防止溢出和玷污。

15、2.2.样品预处理样品预处理 由于降水中含有尘埃、微生物等微粒，故除测定由于降水中含有尘埃、微生物等微粒，故除测定pHpH值和电导率的降水样品不需过滤外，值和电导率的降水样品不需过滤外，测定金属、非金属测定金属、非金属离子的样品均需尽快用离子的样品均需尽快用0.45m0.45m的有机微孔滤膜的有机微孔滤膜过滤，过滤，提高水样的稳定性，以利于保存。选用的滤膜应为惰性提高水样的稳定性，以利于保存。选用的滤膜应为惰性材料，不与样品中的化学成分发生吸附或离子交换作材料，不与样品中的化学成分发生吸附或离子交换作用，能满足过滤样品的要求，且孔径均匀，孔隙率高，用，能满足过滤样品的要求，且孔径均匀，孔隙率高

16、，过滤速度快。过滤速度快。 降雪样品降雪样品应该在室温下应该在室温下自然融化自然融化完全后，完全后，按按普通普通降雨样品处理降雨样品处理。不得在雪样完全融化前取样测定。不得在雪样完全融化前取样测定。3.3.样品保存样品保存 降水中各种组分的含量一般都较低。降水中各种组分的含量一般都较低。为减缓为减缓由于由于物理物理作用（如挥发作用和吸收空气中的酸碱气体等）、作用（如挥发作用和吸收空气中的酸碱气体等）、化学化学作用作用( (如如SO2SO2氧化成氧化成SO42-)SO42-)和和生物作用生物作用( (如某些微生如某些微生物吸收物吸收NH4+)NH4+)导致样品中组分及含量的改变，故导致样品中组分

17、及含量的改变，故采样后采样后应在应在24h24h内测量或妥善保存。内测量或妥善保存。 降水样品预处理后，将滤液装入干燥清洁的样品瓶降水样品预处理后，将滤液装入干燥清洁的样品瓶中，一般不加添加剂，密封后放入冰箱中冷藏保存。降中，一般不加添加剂，密封后放入冰箱中冷藏保存。降水中主要组分的保存容器和保存方式、保存期限见下表水中主要组分的保存容器和保存方式、保存期限见下表第二节第二节 降水组分的测定降水组分的测定 降水的降水的例行监测例行监测项目有：项目有：pHpH值、电导率、值、电导率、K+K+、Na+Na+、Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、NH4+NH4+、SO42-SO42-、NO2-NO2

18、-、NO3-NO3-、F-F-、ClCl- -。有条件的情况下可加测。有条件的情况下可加测有机酸有机酸（甲酸、乙酸）。（甲酸、乙酸）。一、一、pHpH值的测定值的测定 降水降水pHpH值是降水监测的必测项目，也是评判酸雨值是降水监测的必测项目，也是评判酸雨的最重要指标。的最重要指标。清洁的雨水清洁的雨水在降落过程中被二氧化碳在降落过程中被二氧化碳饱和，理论饱和，理论pHpH值在值在5.65.65.75.7之间。雨水中若存在其他之间。雨水中若存在其他酸性物质则会导致酸性物质则会导致pHpH值小于值小于5.65.6，即为酸雨，即为酸雨。 测定降水测定降水pHpH值的常用方法是值的常用方法是玻璃电极

19、法玻璃电极法。 二、电导率的测定二、电导率的测定 大气降水中常含有各种阴阳离子（如大气降水中常含有各种阴阳离子（如Ca2+Ca2+、Na+Na+、 K+K+、NH4+NH4+、NO3-NO3-、ClCl- -、SO42-SO42-等）。当它们的浓度等）。当它们的浓度较低时，降水电导率随离子浓度的增大而增加。通过较低时，降水电导率随离子浓度的增大而增加。通过测测定雨水的定雨水的电导率电导率能够快速地能够快速地推测雨水中推测雨水中溶解溶解离子总离子总量量。雨水电导率一般用。雨水电导率一般用电导率仪电导率仪测定。测定。 三、水溶性离子的测定三、水溶性离子的测定一）硫酸盐一）硫酸盐 降水中的硫酸盐降水

20、中的硫酸盐主要来源于燃煤主要来源于燃煤排放的排放的颗粒物颗粒物和和大大气中气中SO2SO2转化产物，其污染对转化产物，其污染对降水酸化降水酸化起着重要作用。起着重要作用。该指标主要用来反映空气被含硫化合物污染的状况。该指标主要用来反映空气被含硫化合物污染的状况。 硫酸盐的测定方法主要有硫酸盐的测定方法主要有离子色谱法、硫酸钡浊离子色谱法、硫酸钡浊度法、铬酸钡度法、铬酸钡- -二苯碳酰二肼分光光度法二苯碳酰二肼分光光度法等。等。二）硝酸盐二）硝酸盐 NOxNOx一部分来自人为污染源排放，也有相当部分一部分来自人为污染源排放，也有相当部分来自空气放电。空气中的来自空气放电。空气中的NOxNOx (

21、NO (NO、NO2)NO2)经过一系列经过一系列复杂的复杂的自由基反应，最终生成硝酸盐和亚硝酸盐，是自由基反应，最终生成硝酸盐和亚硝酸盐，是导致降水导致降水pHpH值降低的因素之一。值降低的因素之一。降水中硝酸根浓度一降水中硝酸根浓度一般在几般在几mg/Lmg/L以内。该指标可反映大气被氮氧化物污染以内。该指标可反映大气被氮氧化物污染的状况。的状况。 雨水中硝酸盐的测定方法有雨水中硝酸盐的测定方法有紫外分光光度法、镉紫外分光光度法、镉柱还原法、离子色谱法等。柱还原法、离子色谱法等。三）亚硝酸盐三）亚硝酸盐 测定降水中的亚硝酸盐的常用方法有测定降水中的亚硝酸盐的常用方法有N-(1-N-(1-萘

22、基萘基)-)-乙二胺分光光度法、离子色谱法乙二胺分光光度法、离子色谱法等。等。四）氯化物四）氯化物 氯化物是衡量大气中氯化物是衡量大气中氯化氢氯化氢导致降水导致降水pH值降低的值降低的标志，也是判断标志，也是判断海盐粒子海盐粒子影响的标志。影响的标志。 降水中氯化物的测定方法有降水中氯化物的测定方法有硫氰酸汞硫氰酸汞- -高铁分光高铁分光光度法、离子色谱法等。光度法、离子色谱法等。1.1.硫氰酸汞高铁分光光度法硫氰酸汞高铁分光光度法（1 1）原理）原理 氯离子与氯离子与硫氰酸汞硫氰酸汞反应，生成难电离的反应，生成难电离的二氯化汞二氯化汞分子，分子，交换出的硫氰酸根交换出的硫氰酸根离子与离子与三

23、价铁离子反应三价铁离子反应，生生成橙红色硫氰酸铁络合物成橙红色硫氰酸铁络合物，于波长，于波长460nm460nm处进行吸光处进行吸光度测定。度测定。（2 2）说明）说明 本法所使用的本法所使用的玻璃容器玻璃容器均需用（均需用（1+11+1）硝酸溶液硝酸溶液洗涤洗涤，再用蒸馏水充分洗涤。，再用蒸馏水充分洗涤。不能用自来水不能用自来水冲洗，以冲洗，以防止氯化物玷污。防止氯化物玷污。 五）氟化物五）氟化物 降水中氟化物的主要降水中氟化物的主要来自工业污染来自工业污染、燃料及空气燃料及空气颗粒物中可溶性氟化物。颗粒物中可溶性氟化物。监测降水中氟化物的浓度可监测降水中氟化物的浓度可反映局部地区氟污染的状

24、况。反映局部地区氟污染的状况。 测定降水中氟化物的方法有测定降水中氟化物的方法有氟离子选择电极法氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法氟试剂分光光度法、离子色谱法等。等。六）铵盐六）铵盐 氨是某些工业的排放物，也是含氮有机物生物分氨是某些工业的排放物，也是含氮有机物生物分解的产物，含氮化肥分解也会释放氨。大气中的氨进解的产物，含氮化肥分解也会释放氨。大气中的氨进入降水中形成入降水中形成铵离子铵离子。它们能。它们能中和酸雾，对抑制酸雨中和酸雾，对抑制酸雨是有利的是有利的。然而，其随降水进入河流、湖泊后，会导。然而，其随降水进入河流、湖泊后，会导致水致水富营养化富营养化。 降水中铵离子的测

25、定方法常用降水中铵离子的测定方法常用纳氏试剂分光光度纳氏试剂分光光度法、次氯酸钠法、次氯酸钠- -水杨酸分光光度法、离子色谱法水杨酸分光光度法、离子色谱法等。等。七）钾、钠七）钾、钠 降水中降水中K+K+、Na+Na+的浓度一般在几的浓度一般在几mg/Lmg/L以下，可用以下，可用火焰原子吸收分光光度法、离子色谱法测定火焰原子吸收分光光度法、离子色谱法测定。八）钙、镁八）钙、镁 Ca2+Ca2+是降水中的主要阳离子之一，其浓度是降水中的主要阳离子之一，其浓度一般在一般在几至数十几至数十mg/Lmg/L，它对降水中它对降水中酸性物质酸性物质起着重要的起着重要的中和中和作用。作用。Mg2+Mg2+

26、在降水中的含量一般在在降水中的含量一般在几几mg/Lmg/L以下以下。 降水中降水中Ca2+Ca2+和和Mg2+Mg2+的常用测定方法有的常用测定方法有原子吸收分原子吸收分光光度法和离子色谱法。光光度法和离子色谱法。1.Li+1.Li+；2.Na+2.Na+；3.NH4+3.NH4+；4.Mg2+4.Mg2+；5.Ca2+5.Ca2+；6.K+ 6.K+ 图图 六种阳离子色谱图六种阳离子色谱图四、有机酸的测定四、有机酸的测定 大气有机酸大气有机酸主要是甲酸和乙酸主要是甲酸和乙酸，其次为丙酸其次为丙酸、草草酸酸(HOOC2COOH)(HOOC2COOH)和丙酮酸和丙酮酸(CH3COCOOH)(C

27、H3COCOOH)等等低分子羧酸。低分子羧酸。有机酸的种类较多，来源复杂，而且广泛地存在于大有机酸的种类较多，来源复杂，而且广泛地存在于大气对流层中。虽然有机酸的酸性比无机酸弱，但它们气对流层中。虽然有机酸的酸性比无机酸弱，但它们对酸雨的形成对酸雨的形成同样具同样具有有重要的重要的贡献贡献，这尤其表现在非，这尤其表现在非工业区和远离人类活动的地区。有研究表明，工业区和远离人类活动的地区。有研究表明，在边远在边远地区有机酸地区有机酸对降雨酸度对降雨酸度贡献率达贡献率达6060，在一般地区对，在一般地区对降水酸度贡献率可达降水酸度贡献率可达10102020。 降水中的有机酸主要是利用降水中的有机酸

28、主要是利用离子色谱法离子色谱法测定。选测定。选用用KOHKOH溶液作为淋洗液进行梯度洗脱。溶液作为淋洗液进行梯度洗脱。 KOHKOH的浓度梯的浓度梯度为度为: :前前6 6分钟浓度为分钟浓度为1mmol/L1mmol/L，从第，从第6 6分钟开始到分钟开始到3131分分钟，其浓度从钟，其浓度从1mmol/L1mmol/L升至升至30 mmol30 mmol/L/L。淋洗液流量。淋洗液流量1.5 mL1.5 mL/min/min，柱温，柱温3939。检测器为抑制型电导检测。检测器为抑制型电导检测器。器。1.F- 1.F- ；2.CH3CHOHCOO-2.CH3CHOHCOO-；3.CH3COO-

29、3.CH3COO-；4.CH3CH2COO-4.CH3CH2COO-；5.HCOO-5.HCOO-；6.CH3SO3-6.CH3SO3-；7.CH3COCOO-7.CH3COCOO-；8.Cl-8.Cl-；9.NO2-9.NO2-； 10.NO3-10.NO3-；11.SO42-11.SO42-；12. -OOCCOO-12. -OOCCOO-；13.PO43-13.PO43-图图 有机酸根离子与无机阴离子的离子色谱图有机酸根离子与无机阴离子的离子色谱图本章结束本章结束 第一节第一节 采样点布设与样品采集采样点布设与样品采集一、采样点的布设一、采样点的布设 1.采样点布设原则采样点布设原则 对

30、降水常规监测，人口在五十万以上的城市布设三个采样对降水常规监测，人口在五十万以上的城市布设三个采样点，五十万以下的城市布设两个点，一般县城可设一个采样点。点，五十万以下的城市布设两个点，一般县城可设一个采样点。 采样点的布设位置要兼顾城区、郊区和清洁对照区（远郊）采样点的布设位置要兼顾城区、郊区和清洁对照区（远郊）位置尽量与现有雨量观测站相结合。位置尽量与现有雨量观测站相结合。 2.采样点环境要求采样点环境要求 采样点位的选择应有代表性，无偏向性，要考虑到点位附近采样点位的选择应有代表性，无偏向性，要考虑到点位附近土地使用情况基本不变。还应尽可能照顾到点位周围地形特征、土地使用情况基本不变。还

31、应尽可能照顾到点位周围地形特征、地貌及气象状况（如年降水量和主导风向）。地貌及气象状况（如年降水量和主导风向）。 （1）采样点不应设在受局地气象条件影响大的地方，例如山顶、采样点不应设在受局地气象条件影响大的地方，例如山顶、山谷、海岸线等位置。山谷、海岸线等位置。（2）受地热影响的火山地区和温泉地区、石子路、易受风蚀影受地热影响的火山地区和温泉地区、石子路、易受风蚀影响的耕地、受到与畜牧业和农业活动影响的牧场和草原等，都响的耕地、受到与畜牧业和农业活动影响的牧场和草原等，都不适于选做采样点。不适于选做采样点。（3）采样点应尽可能避免局部污染源的影响，如废物处置地、采样点应尽可能避免局部污染源的

32、影响，如废物处置地、焚烧炉、停车场、农产品的室外储存场、室内供热系统等，距焚烧炉、停车场、农产品的室外储存场、室内供热系统等，距这些污染源的距离应大于这些污染源的距离应大于100m。（4）采样点四周（采样点四周（25m25m）无遮挡雨、雪的高大树木和建）无遮挡雨、雪的高大树木和建筑物，较大障碍物与采样器之间的水平距离应至少为障碍物高筑物，较大障碍物与采样器之间的水平距离应至少为障碍物高度的两倍，即从采样点仰望障碍物顶端，其仰角不大于度的两倍，即从采样点仰望障碍物顶端，其仰角不大于30。也可将采样器安装在楼顶上，但周围也可将采样器安装在楼顶上，但周围2m范围内不应有障碍物。范围内不应有障碍物。（

33、5）采样器周围基础面要坚固，或有草覆盖，避免大风扬尘给采样器周围基础面要坚固，或有草覆盖，避免大风扬尘给采样带来影响。采样带来影响。（6）采样器应固定在支撑面上，使接雨器的开口边缘处于水平，采样器应固定在支撑面上，使接雨器的开口边缘处于水平，离支撑面的高度大于离支撑面的高度大于1.2m，以避免雨大时泥水溅入试样中。，以避免雨大时泥水溅入试样中。（7）采样器与其上方的电线、电缆线等之间的距离应保证不影采样器与其上方的电线、电缆线等之间的距离应保证不影响试样的采集。响试样的采集。（8）若有多个采样器，采样器之间的水平距离应大于若有多个采样器，采样器之间的水平距离应大于2m。二、监测频次二、监测频次

34、pH值、降水量值、降水量：逢雨必测。：逢雨必测。连续降水超过连续降水超过24h时：时：每每24h采集一次样品采集一次样品全部项目监测的站点：全部项目监测的站点：当月有降水的情况下，每月应至少进当月有降水的情况下，每月应至少进行一次全部项目的测定，可随机选一个或几个降水量较大的样行一次全部项目的测定，可随机选一个或几个降水量较大的样品进行测定。品进行测定。三、样品的采集三、样品的采集1.样品类型样品类型 降水样品可分为雨样和雪样，也可分为混合样和分段样降水样品可分为雨样和雪样，也可分为混合样和分段样 2.降水采样器降水采样器 降雨采样器按照采样方式可分为降雨采样器按照采样方式可分为人工采样器和自

35、动采样器人工采样器和自动采样器。 人工采样器：人工采样器：上口直径上口直径40cm，高度不小于，高度不小于20cm的聚乙烯塑的聚乙烯塑料桶（无机）或玻璃筒（有机）料桶（无机）或玻璃筒（有机）降雨自动采样器构成降雨自动采样器构成：雨水传感装置（最低能感应到降水强：雨水传感装置（最低能感应到降水强度为度为0.05mm/h或或0.5mm直径的雨滴）、防尘结构、动力直径的雨滴）、防尘结构、动力装置、接雨器、样品容器。装置、接雨器、样品容器。 干湿沉降自动采样干湿沉降自动采样气体被动采样气体被动采样 降雪采样器降雪采样器可使用上口直径可使用上口直径60cm以上，高度不低于以上，高度不低于50cm的聚乙烯

36、塑料容器的聚乙烯塑料容器 3.降水采样器的准备和清洗降水采样器的准备和清洗 降水采样器和样品容器在每次使用前需用降水采样器和样品容器在每次使用前需用10（VV）盐）盐酸或硝酸溶液浸泡酸或硝酸溶液浸泡24h，用自来水洗至中性，再用去离子水，用自来水洗至中性，再用去离子水冲洗多次。用离子色谱法检查水中的冲洗多次。用离子色谱法检查水中的Cl-含量，若与去离子水含量，若与去离子水相同，即为合格。也可测其电导率（相同，即为合格。也可测其电导率（EC），当），当EC值小于值小于0.15mS/m视为合格。倒置晾干，加盖保存备用。视为合格。倒置晾干，加盖保存备用。4.降水量的测定降水量的测定 标准自动雨量计，

37、与降水采样器同步、平行进行。雨量计标准自动雨量计，与降水采样器同步、平行进行。雨量计测量最小分度测量最小分度0.1mm。雨量计安装在采样器旁固定架子上，。雨量计安装在采样器旁固定架子上，距采样器距离不小于距采样器距离不小于2m，器口保持水平，距地面高，器口保持水平，距地面高70cm。5.采样方法采样方法（1）每次降雨（雪）开始（不得在降水前打开采样盖，以）每次降雨（雪）开始（不得在降水前打开采样盖，以防干沉降的影响），立即将处理备用的采样器放置在选定防干沉降的影响），立即将处理备用的采样器放置在选定的采样点支架上，开始采样，并记录采样起始时间。的采样点支架上，开始采样，并记录采样起始时间。（2

38、）采集降水全过程水样（降水开始到结束）。若）采集降水全过程水样（降水开始到结束）。若24h内有内有几次降水过程，可合并为一个样品测定。若连续几天降水，几次降水过程，可合并为一个样品测定。若连续几天降水，可收集每天上午可收集每天上午8时到次日时到次日8时（即时（即24h连续样品）作为一连续样品）作为一个样品。个样品。（3）样品量应满足监测项目与采用分析方法所需水样量及）样品量应满足监测项目与采用分析方法所需水样量及备用量的要求。备用量的要求。（4）为防止地面效应影响，采样器应放置在相对基础面高）为防止地面效应影响，采样器应放置在相对基础面高1.2m以上。以上。（5）采集的样品应立即移入洁净干燥的

39、样品瓶中，密闭保）采集的样品应立即移入洁净干燥的样品瓶中，密闭保存，并贴上标签、编号，记录采样地点、时间、起止时间、存，并贴上标签、编号，记录采样地点、时间、起止时间、降水量、降水类型、采样工具、气温、风向、风速等。降水量、降水类型、采样工具、气温、风向、风速等。四、样品运输、保存与预处理四、样品运输、保存与预处理1.样品运输样品运输 采样后尽快将样品送至实验室，处于低温状态（采样后尽快将样品送至实验室，处于低温状态（3-5），避），避免振荡，防止溢出和玷污。样品容器应足够结实而不至于破损免振荡，防止溢出和玷污。样品容器应足够结实而不至于破损和渗漏。和渗漏。2.样品预处理样品预处理 用用0.4

40、5m的有机微孔滤膜过滤，提高水样的稳定性，以利的有机微孔滤膜过滤，提高水样的稳定性，以利于保存。选用的滤膜应为惰性材料，且孔径均匀，孔隙率高，于保存。选用的滤膜应为惰性材料，且孔径均匀，孔隙率高，过滤速度快，滤膜使用前需放入去离子水中充分浸泡，并用去过滤速度快，滤膜使用前需放入去离子水中充分浸泡，并用去离子水洗涤数次，干燥。离子水洗涤数次，干燥。 降雪样品应该在室温下自然融化完全后，按普通降雨样品处降雪样品应该在室温下自然融化完全后，按普通降雨样品处理。不得在雪样完全融化前取样测定。理。不得在雪样完全融化前取样测定。3.样品保存样品保存 为减缓由于为减缓由于物理作用物理作用（如挥发作用和吸收空

41、气中的酸碱气（如挥发作用和吸收空气中的酸碱气体等）、体等）、化学作用化学作用(如如SO2氧化成氧化成SO42-)和和生物作用生物作用(如某些如某些微生物吸收微生物吸收NH4+)导致样品中组分及含量的改变，故采样后导致样品中组分及含量的改变，故采样后应在应在24h内测量或妥善保存。内测量或妥善保存。 第二节第二节 降水组分的测定降水组分的测定 降水例行监测的项目有：降水例行监测的项目有：pH值、电导率、值、电导率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-。有条件的情况下可加测有机酸（甲酸、乙酸）。有条件的情况下可加测有机酸（甲酸、乙酸）。 监测方法

42、应优先选用监测方法应优先选用国家标准方法国家标准方法或具有可比性的等效方法。或具有可比性的等效方法。一、一、pH值的测定：玻璃电极法值的测定：玻璃电极法 1.原理原理 以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，与以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，与待测溶液组成原电池。在待测溶液组成原电池。在25下，溶液中每变化一个下，溶液中每变化一个pH值值单位，电位差变化单位，电位差变化59.1mV。在仪器上直接以。在仪器上直接以pH值的读数值的读数表示。表示。2.测定步骤测定步骤 开启仪器电源，预热大约开启仪器电源，预热大约0.5h。用两种标准缓冲溶液对仪。用两种标准缓冲溶液对仪器进行定位

43、和校正。用水冲洗电极器进行定位和校正。用水冲洗电极23次，用滤纸把水吸次，用滤纸把水吸干。然后将电极插入样品中，用磁力搅拌器搅动样品至少干。然后将电极插入样品中，用磁力搅拌器搅动样品至少1min，待读数稳定后记录，待读数稳定后记录pH值。如此再重复二次，取其平值。如此再重复二次，取其平均值作为测定结果。均值作为测定结果。 注意：温度，缓冲溶液选取，电极的保护注意：温度，缓冲溶液选取，电极的保护二、电导率的测定二、电导率的测定 大气降水中常含有各种阴阳离子（如大气降水中常含有各种阴阳离子（如Ca2+、Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、SO42-等）。当它们的浓度较低时，降水等）。当它们的

44、浓度较低时，降水电导率随离子浓度的增大而增加。通过测定雨水的电导率能够电导率随离子浓度的增大而增加。通过测定雨水的电导率能够快速地推测雨水中溶解离子总量。雨水电导率一般用电导率仪快速地推测雨水中溶解离子总量。雨水电导率一般用电导率仪测定。测定。1.原理原理 把电导电极把电导电极(通常为铂电极或铂黑电极通常为铂电极或铂黑电极)插入溶液中，可测出插入溶液中，可测出两电极间的电阻两电极间的电阻R，的倒数为电导率的倒数为电导率 。2.测定步骤测定步骤 0.0100mol/L氯化钾溶液，在氯化钾溶液，在25时时K1413s/cm，对仪，对仪器进行标定。器进行标定。 用水冲洗电导池，再用降水样品冲洗数次后

45、，测定样品的电用水冲洗电导池，再用降水样品冲洗数次后，测定样品的电阻阻Rs。同时记录样品温度。同时记录样品温度。 电导率测定受温度、电极极化现象、电容等因素影响。电导电导率测定受温度、电极极化现象、电容等因素影响。电导仪上一般都采用了补偿或消除措施。仪上一般都采用了补偿或消除措施。DDS-30PHS-3S三、水溶性离子的测定三、水溶性离子的测定一）硫酸盐一）硫酸盐1.离子色谱法离子色谱法 分离柱可选用分离柱可选用R-N+HCO3-型阴离子交换树脂，抑制柱选用型阴离子交换树脂，抑制柱选用RSO3H型阳离子交换树脂。以型阳离子交换树脂。以0.003mol/L碳酸钠与碳酸钠与0.0025mol/L碳

46、酸氢钠混合溶液为淋洗液，分离柱和抑制柱上分碳酸氢钠混合溶液为淋洗液，分离柱和抑制柱上分别发生如下离子交换反应：别发生如下离子交换反应： 反应式中：反应式中：X-为为 F-、C1-、NO2-、NO3-、SO42-等离子。等离子。 由柱上反应可见，淋洗液（背景溶液）转变成低电导的碳酸，由柱上反应可见，淋洗液（背景溶液）转变成低电导的碳酸，而在抑制柱中待测离子以盐的形式转换为等当量的酸，分别进入而在抑制柱中待测离子以盐的形式转换为等当量的酸，分别进入电导池中测定。根据测得的各离子的峰高或峰面积与混合标准溶电导池中测定。根据测得的各离子的峰高或峰面积与混合标准溶液的相应峰高或峰面积比较，即可得知水样中

47、各种离子的浓度。液的相应峰高或峰面积比较，即可得知水样中各种离子的浓度。（2）测定步骤）测定步骤 配制五种离子的混合标准系列，绘制校准曲线。配制五种离子的混合标准系列，绘制校准曲线。 按绘制校准曲线的仪器条件测定样品。由样品峰高或峰面按绘制校准曲线的仪器条件测定样品。由样品峰高或峰面积从校准曲线上查得相应浓度。积从校准曲线上查得相应浓度。（3）说明）说明 所用的水应为电导率小于所用的水应为电导率小于0.5S/cm的去离子水。淋洗液的去离子水。淋洗液应经应经0.45m滤膜过滤后使用。滤膜过滤后使用。 测定标准溶液时，应按浓度由高到低的顺序，否则有可能测定标准溶液时，应按浓度由高到低的顺序，否则有

48、可能影响第一个样品的分析结果。也可以从低到高进行，但在分影响第一个样品的分析结果。也可以从低到高进行，但在分析样品前应用去离子水作一空白样，以降低其可能对样品测析样品前应用去离子水作一空白样，以降低其可能对样品测定带来的影响。定带来的影响。2.铬酸钡铬酸钡-二苯碳酰二肼分光光度法二苯碳酰二肼分光光度法 在弱酸性溶液中（去除碳酸根的干扰），硫酸根与铬酸在弱酸性溶液中（去除碳酸根的干扰），硫酸根与铬酸钡悬浊液发生下述反应：钡悬浊液发生下述反应： BaCrO4+ SO42-BaSO4+CrO42- 在乙醇在乙醇-氨溶液介质中，分离去除硫酸钡和过量的铬酸钡，氨溶液介质中，分离去除硫酸钡和过量的铬酸钡，

49、反应释放出的反应释放出的CrO42-用二苯碳酰二肼显色，生成紫红色产物，用二苯碳酰二肼显色，生成紫红色产物，于特征吸收波长于特征吸收波长545nm处测定吸光度，间接确定处测定吸光度，间接确定SO42-的浓的浓度。度。 滤膜上的铬酸钡毒性大，应作专门处理，防止对环境造成滤膜上的铬酸钡毒性大，应作专门处理，防止对环境造成污染。本法的测定范围为污染。本法的测定范围为0.5 mg/L10mg/L。3.硫酸钡浊度法硫酸钡浊度法 降水中硫酸盐与加入的钡离子反应生成细的悬浮颗粒物。降水中硫酸盐与加入的钡离子反应生成细的悬浮颗粒物。其浑浊程度与样品中硫酸盐的含量成比。测定硫酸钡悬浮液其浑浊程度与样品中硫酸盐的

50、含量成比。测定硫酸钡悬浮液的吸光度，即可由标准曲线求出硫酸盐的含量。的吸光度，即可由标准曲线求出硫酸盐的含量。二）硝酸盐二）硝酸盐1.紫外分光光度法紫外分光光度法（1）原理）原理 利用硝酸根离子对利用硝酸根离子对220nm波长的紫外光有强烈吸收而定量波长的紫外光有强烈吸收而定量测定硝酸盐。因为溶解性有机物在测定硝酸盐。因为溶解性有机物在220nm波长处也有吸收，波长处也有吸收，产生正干扰，引入一个经验校正值，该校正值为产生正干扰，引入一个经验校正值，该校正值为275nm处测处测得吸光度的两倍，而硝酸盐在得吸光度的两倍，而硝酸盐在275nm处没有吸收。处没有吸收。（2）测定步骤）测定步骤 取比色

51、管取比色管7支，分别加入不同梯度硝酸盐标准使用液。向各支，分别加入不同梯度硝酸盐标准使用液。向各管中加管中加0.1mL氨磺酸水溶液氨磺酸水溶液(消除亚硝酸盐干扰），消除亚硝酸盐干扰），1mL盐酸盐酸溶液（消除碳酸盐干扰），用水稀释至刻度，摇匀。用溶液（消除碳酸盐干扰），用水稀释至刻度，摇匀。用10mm石英吸收池，于石英吸收池，于220nm和和275nm波长处，以水作参比，波长处，以水作参比，分别测量其吸光度。以对分别测量其吸光度。以对 硝酸盐含量作图，绘制硝酸盐含量作图，绘制校准曲线。校准曲线。 吸取吸取10.020.0mL样品于样品于25mL比色管中，按绘制校准比色管中，按绘制校准曲线的步骤

52、进行操作，测定吸光度。从校准曲线上查出硝酸曲线的步骤进行操作，测定吸光度。从校准曲线上查出硝酸盐的含量盐的含量 2.镉柱还原光度法镉柱还原光度法原理：在原理：在pH值为值为810的条件下，硝酸盐经镉柱的条件下，硝酸盐经镉柱(铜铜-镉、汞镉、汞-镉或海棉状镉镉或海棉状镉)被还原成亚硝酸盐。亚硝酸被还原成亚硝酸盐。亚硝酸盐与对氨基苯磺酸重氮化，再与盐与对氨基苯磺酸重氮化，再与N-(1-萘基萘基)-乙二胺乙二胺盐酸盐偶合，形成红色偶氮染料，于盐酸盐偶合，形成红色偶氮染料，于540nm波长处波长处进行吸光度测量。经镉柱还原测得的是硝酸盐和亚进行吸光度测量。经镉柱还原测得的是硝酸盐和亚硝酸盐的总量，减去

53、不经过镉柱还原而直接测得的硝酸盐的总量，减去不经过镉柱还原而直接测得的亚硝酸盐含量，即可得出硝酸盐含量。亚硝酸盐含量，即可得出硝酸盐含量。三）亚硝酸盐三）亚硝酸盐1.N-(1-萘基萘基)-乙二胺分光光度法乙二胺分光光度法 在在pH值值1.7以下的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸发生以下的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸发生反应生成重氮盐，再与反应生成重氮盐，再与N-(1-萘基萘基)-乙二胺偶联生成红色偶氮染料，乙二胺偶联生成红色偶氮染料，于于540nm波长处测量吸光度。根据试样吸光度和亚硝酸盐浓度成波长处测量吸光度。根据试样吸光度和亚硝酸盐浓度成正比的关系，进行定量。正比的关系，进行定量。

54、四）氯化物四）氯化物1.硫氰酸汞高铁分光光度法硫氰酸汞高铁分光光度法 氯离子与硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，交换氯离子与硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，交换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成橙红色硫氰酸铁络合出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成橙红色硫氰酸铁络合物，于波长物，于波长460nm处进行吸光度测定。处进行吸光度测定。五）氟化物五）氟化物1.氟试剂分光光度法氟试剂分光光度法 氟试剂即茜素络合剂（氟试剂即茜素络合剂（ALC），化学名称为），化学名称为1,2-二羟基二羟基蒽醌蒽醌-3-甲胺甲胺-N,N-二乙酸。在二乙酸。在pH值为值为4.1的乙酸盐缓冲介质的乙酸盐缓冲介质中，氟离子与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合中，氟离子与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，络合物颜色的深度与氟离子浓度成正比，于波长物，络合物颜色的深度与氟离子浓度成正比，于波长620nm处测定吸光度。处测定吸光度。六）铵盐六）铵盐1.纳氏试剂分光光度法纳氏试剂分光光度法 在碱性溶液中，铵离子与纳氏试剂（碘化汞和碘化钾的在碱性溶液中，铵离子与纳氏试剂（碘化汞和碘化钾的溶液）反应生成黄棕色胶态络合物，其颜色深度与铵离子溶液）反应生成黄棕色胶态络合物，其颜色深度与铵离子含量成正比。此络合物在较宽的波长范围内具有强