有机合成基本反应（课堂PPT）

1、1 有机合成基本反应有机合成基本反应 现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程2现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程 一、分子骨架的形成一、分子骨架的形成 碳碳单键的形成碳碳单键的形成 碳碳双键的形成碳碳双键的形成 碳碳叁键的形成碳碳叁键的形成 碳环的形成碳环的形成 杂环的形成杂环的形成 二、官能团的引入和转换二、官能团的引入和转换 官能团的引入官能团的引入 官能团的转换官能团的转换3一、分子骨架的形成一、分子骨架的形成 （一）、碳碳单键的形成（一）、碳碳单键的形成 （二）、碳碳双键的形成（二）、碳碳双键的形成 （三）、碳碳叁键的形成（三）、碳碳叁键的形成 （四

2、）、碳环的形成（四）、碳环的形成 （五）、杂环的形成（五）、杂环的形成现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程4（一）碳碳单键的形成（一）碳碳单键的形成 碳碳单键的形成是有机合成中极为重要的碳碳单键的形成是有机合成中极为重要的 一一 部部分内容。分内容。 主要包括主要包括FriedelFriedelCraftsCrafts反应、反应、 活泼亚甲基化合物的烃基化与酰基化反应、活泼亚甲基化合物的烃基化与酰基化反应、 缩合反应及其他碳碳单键的形成有关的反应缩合反应及其他碳碳单键的形成有关的反应现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程5催化剂主要为金属卤化物，它们的催化活性

3、大致如下：催化剂主要为金属卤化物，它们的催化活性大致如下：现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程6原子不同反应活性次序为：原子不同反应活性次序为：现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程78现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程9（2） FriedelCrafts反应酰基化反应反应酰基化反应酰基化反应是不可逆的，酰基化反应是不可逆的，也不发生重排，因此酰也不发生重排，因此酰基化反应在合成上很有基化反应在合成上很有价值。价值。现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程10现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程112、氯甲基

4、化反应、氯甲基化反应现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程123、炔烃的烃基化反应、炔烃的烃基化反应现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程134、金属有机化合物的反应 (1)有机镁化合物有机镁化合物 (2)有机锂化合物有机锂化合物 (3)有机铜化舍物有机铜化舍物与醛酮加与醛酮加成反应：成反应：现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程14与羧酸衍生物的反应现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程15与环氧化合物的反应与环氧化合物的反应与与CO2反应反应与不饱和与不饱和羰基化合羰基化合物的反应物的反应现代有机合成化学现代有机合成化学 研究

5、生课程研究生课程16偶合反应偶合反应格氏试剂与卤代烃发生偶合反应，可以制各碳链增长的烃。格氏试剂与卤代烃发生偶合反应，可以制各碳链增长的烃。现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程17有机锂化合物的反应有机锂化合物的反应 镁化合物能够发生的反应有机锂化合物都镁化合物能够发生的反应有机锂化合物都能够发生，而且有机锂化合物更活泼。能够发生，而且有机锂化合物更活泼。现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程18与卤代烃反应：与卤代烃反应：有机铜化合物的有机铜化合物的反应反应现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程19有机铜化合物的反应有机铜化合物的反应现代有机

6、合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程20与酰氯作用与酰氯作用与环氧化合物反应与环氧化合物反应现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程215、活泼亚甲基化合物的反应、活泼亚甲基化合物的反应 活泼亚甲基化合物由于吸电子基的吸电子诱导效应，使得活泼亚甲基化合物由于吸电子基的吸电子诱导效应，使得2碳上的氢具有一定的酸性可以解离而生成碳负离子，碳上的氢具有一定的酸性可以解离而生成碳负离子，这类碳负离子通常称为烯醇负离子，此碳负离子因离域而这类碳负离子通常称为烯醇负离子，此碳负离子因离域而稳定。下面是一些常见的活泼亚甲基化合物：稳定。下面是一些常见的活泼亚甲基化合物：现代有机合成化

7、学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程22活泼亚甲基化合物在碱活泼亚甲基化合物在碱(有有时在酸时在酸)的作用下作为亲核的作用下作为亲核试剂参与反应，重要的亲试剂参与反应，重要的亲核取代反应是活泼亚甲基核取代反应是活泼亚甲基化合物的烃基化反应和酰化合物的烃基化反应和酰基化反应基化反应烃基化反应烃基化反应: 活泼亚甲基化合物的烃基化具有广泛的用途，可用来合成许多类型化合物。活泼亚甲基化合物的烃基化具有广泛的用途，可用来合成许多类型化合物。常用的烃基化试剂的相对常用的烃基化试剂的相对反应活性次序如下：反应活性次序如下：现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程23被被1个硝基或个硝基或

8、2个以上羰基、酯基、氰基等活化的亚甲基个以上羰基、酯基、氰基等活化的亚甲基都具有较强的酸性，可以在温和条件下实现烃基化。都具有较强的酸性，可以在温和条件下实现烃基化。 丙二酸二乙酯的烃基化丙二酸二乙酯的烃基化 以乙醇钠作为碱性试剂，在乙醇溶液中进行。以乙醇钠作为碱性试剂，在乙醇溶液中进行。现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程24乙酰乙酸乙酯的烃基化乙酰乙酸乙酯的烃基化 酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程25缩合反应缩合反应缩合反应的涵义很广泛，凡是两个或两个以上的分子通过反缩合反应的涵义很广泛，凡是两个或两个以上的分子通过反

9、应生成一个较大分子同时失去一个小分子应生成一个较大分子同时失去一个小分子( (如水、醇、盐如水、醇、盐) )的的反应，或在同一个分子内部发生分子内反应形成一个新的分反应，或在同一个分子内部发生分子内反应形成一个新的分子的反应，都可称为缩合反应。子的反应，都可称为缩合反应。现代有机合成化学现代有机合成化学 研究生课程研究生课程26 Claisen缩合反应缩合反应交叉缩合交叉缩合含有含有-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到得到-酮酸酯。如两分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合酮酸酯。如两分子乙酸乙酯在金属钠和

10、少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。得到乙酰乙酸乙酯。27Claisen缩合反应机理缩合反应机理 28Michael 加成反应加成反应 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为称为Micheal加成：加成：反应机理反应机理反应实例反应实例29反应实例反应实例Mannich 反应反应 含有含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或伯胺、仲胺或氨氨)反应，结果一个反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为又称为胺甲基化反应，所得产物称为Ma

11、nnich碱。碱。30Mannich 反应机理反应机理反应实例反应实例31（二）、碳碳双键的形成（二）、碳碳双键的形成 消除反应 Wittig反应 (1)卤代烃脱卤化氢脱脱HX的活性顺序为：的活性顺序为：叔卤代烷、仲卤代烷、伯卤代烷叔卤代烷、仲卤代烷、伯卤代烷32(2)醇的脱水醇的脱水33邻二卤化物脱卤邻二卤化物脱卤羧酸酯的热解羧酸酯的热解34Wittig反应反应 Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：反应实例：反应实例：35ClaisenSchmidt 缩合反应缩合反应 一个无一个无a-a-氢原子的醛与一个带有氢原子的醛与一个带有a-a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化氢

12、原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应, ,并失水得到并失水得到a,b-a,b-不饱和醛或不饱和醛或酮酮: : 36Knoevenagel 反应反应 含活泼亚甲基的化合物与含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂醛或酮在弱碱性催化剂(氨、氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机伯胺、仲胺、吡啶等有机碱碱)存在下缩合得到存在下缩合得到a,b-不不饱和化合物。饱和化合物。反应实例：反应实例：37（三）、碳碳叁键的形成（三）、碳碳叁键的形成 二卤代烃脱卤化氢二卤代烃脱卤化氢38（四）、碳环的形成（四）、碳环的形成 环加成反应环加成反应39卡宾及卡宾类对烯

13、键的加成卡宾及卡宾类对烯键的加成 卡宾是电中性的含有2价碳的活性中间体，2价碳原子上有两个未成对的价电子。当两个价电子自旋方向相反时称为单线态卡宾，两个价电子自旋方向相同时称为三线态卡宾。40卡宾的形成及反应卡宾的形成及反应 在不同条件下可得到不同电在不同条件下可得到不同电子状态的卡宾，从而得到不同子状态的卡宾，从而得到不同构型的环丙烷衍生物。例如：构型的环丙烷衍生物。例如：41酮醇缩合酮醇缩合分子内缩合分子内缩合42Robinson 缩环反应缩环反应 含活泼亚甲基的环酮与含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：碱存在下反应，形成

14、一个二并六员环的环系：分子内羟醛缩合：分子内羟醛缩合：43分子内的亲核取代反应分子内的亲核取代反应44（五）、杂环的形成（五）、杂环的形成 一个杂原子的五元杂环化合物的合成一个杂原子的五元杂环化合物的合成 Paal-Knorr 反应反应 1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。噻吩及其衍生物。反应实例反应实例45含一个杂原子的六元杂环化合物含一个杂原子的六元杂环化合物吡啶的合成吡啶的合成46二、官能团的引入和转换二、官能团的引入和转换 （一）、官能团的引入（一）、官能团的引入1、饱和碳原于上官能团的引入(1)饱和烃的卤代反应饱和烃的卤代反应(2)烯丙基化合物烯丙基化合物N-溴代丁二酰亚溴代丁二酰亚胺（胺（NBS）472、芳环上官能团的引入、芳环上官能团的引入 苯的亲电取代反应是在苯环上引入官能团的重要方法苯的亲电取代反应是在苯环上引入官能团的重要方法从苯开始从苯开始合