热力学第二定律

1、III 热力学第二定律热力学第二定律第七节第七节 热转化为功的限度、卡诺定理热转化为功的限度、卡诺定理第八节第八节 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述第九节第九节 熵、热力学第二定律的数学表达式熵、热力学第二定律的数学表达式第十节第十节 系统系统熵变的计算熵变的计算热力学第一定律：热力学第一定律： UQW 能量效应能量效应不能解决过程的方向和限度不能解决过程的方向和限度热力学第二定律：热力学第二定律：解决过程的方向和限度解决过程的方向和限度第七节第七节 热转化为功的限度、卡诺定理热转化为功的限度、卡诺定理高温热源高温热源低温热源低温热源Q10Q20W0Q20W0Q20W0图图 热

2、转化为功的限度热转化为功的限度(T1)(T2)推广到多个热源的无限小循环推广到多个热源的无限小循环过程：过程：可逆热机不可逆热机0 suTQ可逆热机不可逆热机0 suTQ或或可逆热机不可逆热机0 suTQ可逆热机不可逆热机0 suTQ或或上式表明：热温商沿任意可逆循环闭积分等于零；沿任意上式表明：热温商沿任意可逆循环闭积分等于零；沿任意 不可逆循环的闭积分总是小于零。不可逆循环的闭积分总是小于零。 克劳修斯定理克劳修斯定理上式也可分别表示为：上式也可分别表示为：不可逆循环 0 suirTQ热温商热温商可逆循环 0 surTQ克劳修斯不等式克劳修斯不等式TQSr def dS熵，是状态函数，广度

3、性质，单位熵，是状态函数，广度性质，单位 JK-12 1 r12d21TQSSSSSS上式表明：若封闭曲线闭积分得零，则被积变量上式表明：若封闭曲线闭积分得零，则被积变量 应为某状态函数的全微分应为某状态函数的全微分 (积分定理积分定理)。可逆循环 0rTQ该状态函数以该状态函数以 S 表示，定义为：表示，定义为：TQSr def d2 1 r12d21TQSSSSSS始态始态 1终态终态 2不可逆过程？不可逆过程？S=S2-S1设计可逆过程求设计可逆过程求S2 2、热力学第二定律的数学表达式、热力学第二定律的数学表达式右图为一个不可逆循环过程右图为一个不可逆循环过程ABrir0ABrBAex

4、irTQTQTQSTQSrBArd或STQTQBArBAexir所以所以exirBAexirdTQSTQS或即即以上二式合并表示以上二式合并表示可逆不可逆或可逆不可逆exBAexdTQSTQS热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式3 3、熵增原理及平衡的熵判据、熵增原理及平衡的熵判据 熵增原理熵增原理系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少 熵增原理熵增原理可逆不可逆或可逆不可逆绝热绝热0d0SS绝热过程：绝热过程： 在绝热条件下，一切不需要环境作功即可能发生在绝热条件下，一切不需要环境作功即可能发生的实际过程（自发过程，的实际过程

5、（自发过程，不可逆不可逆过程）都使系统的熵增过程）都使系统的熵增大，直至达到平衡态。大，直至达到平衡态。将热力学第二定律应用于隔离系统将热力学第二定律应用于隔离系统,Q0熵判据熵判据可逆可逆不可逆不可逆 S隔隔= S系系+ S环环0dS隔离隔离= dS系系+ dS环环0可逆可逆不可逆不可逆可逆不可逆或可逆不可逆exBAexdTQSTQS自发过程自发过程：不需要环境作功就能自动发生的过程。：不需要环境作功就能自动发生的过程。dS隔离隔离 = dS系系+ dS环环 0不可逆，自发不可逆，自发=0可逆（平衡）可逆（平衡）0反向是自发的反向是自发的熵判据熵判据： 环境熵变的计算环境熵变的计算 对封闭系

6、统，环境看作热源对封闭系统，环境看作热源(或热库或热库)，假定每个热，假定每个热源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即即热源的变化总是可逆热源的变化总是可逆的。的。若若Tex不变，则不变，则exsysudTQSexsysuexsysu)(-dTQSTQS或Qsu Qsy 第十节第十节 系统熵变的计算系统熵变的计算1. 单纯单纯 p,V,T 变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算21dm,TTppTTnCTQS若若Cp,m视为常数视为常数:12m,lnTTnCSp若若Cp,m不为常数？不为常数？ 实际气体，液体或固体的实际气体，液体或固体

7、的 p,V,T 变化变化dH=nCp,mdT Qp(i) 定压变温（可看作是可逆的）：定压变温（可看作是可逆的）：TQSVdU nCv,mdT QV若若Cv,m视为常数：视为常数：12m,lnTTnCSV(ii) 定容变温（可看作是可逆的）：定容变温（可看作是可逆的）：21dm,TTVTTnC实际气体：定实际气体：定T，p,V变化时，熵变较大。变化时，熵变较大。(iii) 液体或固体定温下液体或固体定温下 p,V 变化（可看作是可逆的）：变化（可看作是可逆的）：液体或固体：液体或固体：T一一定，而定，而p, V 变化不大时，变化不大时， S 0。(iv) 理想气体定温过程：理想气体定温过程：1

8、/ rrSQTQT2111()lnVWpdVnRTTV12lnpnRp可逆可逆不可逆不可逆 S S与过程无关，只与始、终态有关，与过程无关，只与始、终态有关，与可逆过与可逆过程的熵改变量相同程的熵改变量相同, , 即：即：21lnVSnRV12lnpnRp理想气体等温过程理想气体等温过程的熵变（无论是否可逆）为的熵变（无论是否可逆）为：2112lnlnVpSnRnRVp 理想气体的理想气体的 p,V,T 变化：变化：（ W0），TQSrd ppnRTTnCSpdddm,VVnCppnCSpVdddm,m,将将pVnRT 两端取对数，两端取对数，lnp + lnV = ln(nR) + lnT

9、另：另：Cp,mCV,mRTTVVppddd微分微分dUnCV,mdT，TVpUddVVnRTTnCS,Vdddm则若视若视Cp,m , CV ,m为常数为常数，)lnln(1212m,VVRTTCnSV积分（积分（T1,V1 T2,V2)VVnRTTnCS,VdddmppnRTTnCSpdddm,积分（积分（T1, p1 T2, p2)lnln(2112m,ppRTTCnSpVVnCppnCSpVdddm,m,)lnln(12m,12m,VVCppCnSpV积分（积分（V1, p1 V2, p2)两种理想气体定温，定压下的混合两种理想气体定温，定压下的混合22121211mixlnlnVVV

10、RnVVVRnS定温定温,定压混合（定压混合（过程不可逆过程不可逆！）因为定温，定压时，有因为定温，定压时，有22121211 , yVVVyVVV n1T, p,V1 n1+n2T, p, V1+V2n2T, p ,V221lnVSnRV mixS =R (n1lny1n2lny2) 对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质加以区别对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质加以区别(如隔开的两份同种气体如隔开的两份同种气体)，混合后，系统的状态没有改，混合后，系统的状态没有改变，则系统的熵也没有改变，变，则系统的熵也没有改变， mixS =。定定T, 定定 p下，下， mixS 可用于宏观性质不同的理

11、想气体可用于宏观性质不同的理想气体(如如N2和和O2）的混合。）的混合。 mixS =R (n1lny1n2lny2)2. 2. 相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算因因定温定温，定压定压，且且W，所以，所以 Qp H，又因是定温可逆，又因是定温可逆，THnS)(m相变焓 fusHm， vapHm0， 比较同一物质，同温不同态的熵：比较同一物质，同温不同态的熵： Sm(s) Sm（l） Sm(g)在平衡温度，压力下的相变在平衡温度，压力下的相变可逆不可逆或可逆不可逆exBAexdTQSTQS隔离SsusySSTHn)(m相变焓THn)(m相变焓=0在平衡温度，压力下的相变为可逆相变，但在平

12、衡温度，压力下的相变为可逆相变，但 S0 ，是否与熵判据矛盾？，是否与熵判据矛盾？非平衡温度，压力下的相变非平衡温度，压力下的相变: :如，水在如，水在100下，其饱和蒸汽压为下，其饱和蒸汽压为101.325 kPa。 水在水在40下，其饱和蒸汽压为下，其饱和蒸汽压为7.37 kPa。100 下，水在下，水在101.325 kPa下变为同压的蒸汽下变为同压的蒸汽 40 下，水在下，水在7.37 kPa下变为同压的蒸汽下变为同压的蒸汽不可逆的相变过程：不可逆的相变过程： S 需寻求可逆途径进行计算。需寻求可逆途径进行计算。寻求可逆途径的依据：寻求可逆途径的依据： (i)(i)途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆； (ii)(ii)途径中每步途径中每步 S S 的计算有相应的公式可利用；的计算有相应的公式可利用； (iii(iii）有相应于每步）有相应于每步 S S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。T/TnCSpd) l ,OH(21