第六章光伏储能及其充放电模式2013

1、第第6 6章章 光伏储能及其充放电模式光伏储能及其充放电模式n6.1 蓄电池的基本概念与特性蓄电池的基本概念与特性n6.2 蓄电池种类和工作原理蓄电池种类和工作原理n6.3 铅酸电池放电特性铅酸电池放电特性n6.4 蓄电池的充电控制方法蓄电池的充电控制方法6.1 蓄电池的基本概念与特性蓄电池的基本概念与特性n储能部分主要由蓄电池、充放电器及其储能部分主要由蓄电池、充放电器及其控制器控制器n蓄电池是一种将化学能转变为电能的装蓄电池是一种将化学能转变为电能的装置，属于可逆的直流电源。置，属于可逆的直流电源。n应用最广泛的汽车蓄电池是铅酸蓄电池。应用最广泛的汽车蓄电池是铅酸蓄电池。n蓄电池最主要的作

2、用是：发动机工作时蓄电池最主要的作用是：发动机工作时向起动机和点火装置供电。向起动机和点火装置供电。n汽油机起动电流为汽油机起动电流为200200600A600A有的柴油机有的柴油机起动电流达起动电流达1000A1000A。6.1 蓄电池的基本概念与特性蓄电池的基本概念与特性6.1.3 蓄电池基本特性蓄电池基本特性n1.蓄电池的自放电蓄电池的自放电n2. 使用寿命使用寿命n3.蓄电池的运行方式蓄电池的运行方式n4.蓄电池的充电蓄电池的充电1.蓄电池的自放电蓄电池的自放电n轻微的自放电是不可避免的，这是因为制造蓄电池轻微的自放电是不可避免的，这是因为制造蓄电池的材料和硫的材料和硫 酸不可能绝对纯

3、净，加之正极板上的二酸不可能绝对纯净，加之正极板上的二氧化铅与栅架中的铅、锦，以及氧化铅与栅架中的铅、锦，以及 负极板上的铅与栅负极板上的铅与栅架上的锦都是不同金属，它们之间存在电位差，形架上的锦都是不同金属，它们之间存在电位差，形成成 局部电流。不过因以上原因每昼夜的自放电量仅局部电流。不过因以上原因每昼夜的自放电量仅为蓄电池额定容量的为蓄电池额定容量的 0.5%-1%，这对于在汽车上，这对于在汽车上能够经常得到充电的蓄电池来说，影响并不很大。能够经常得到充电的蓄电池来说，影响并不很大。但是，若使用和保养不当，自放电的速度就会加快，但是，若使用和保养不当，自放电的速度就会加快，甚至在充甚至在

4、充 足电后，仅仅几天或几小时内足电后，仅仅几天或几小时内完全放光完全放光。这种故障叫严重的自放电。这种故障叫严重的自放电。 充足了电的蓄电池，在不使用的情况下，逐渐失去电量的现象叫自充足了电的蓄电池，在不使用的情况下，逐渐失去电量的现象叫自放电。放电。自放电举例自放电举例n（1）由于）由于负极活性物质负极活性物质多为活泼的金属粉多为活泼的金属粉末电极，末电极，其电势其电势通常比电解液中的通常比电解液中的氢电势氢电势更更负负（低）（低），可发生转换氢气的化学反应。因，可发生转换氢气的化学反应。因此，自放电通常发生在蓄电池的负极。例如：此，自放电通常发生在蓄电池的负极。例如：负极内部存在电势比氢低

5、的杂质，这些杂质负极内部存在电势比氢低的杂质，这些杂质就会和负极材料组成腐蚀性微电池，结果负就会和负极材料组成腐蚀性微电池，结果负极上的金属自溶解，并伴有氢气产生。极上的金属自溶解，并伴有氢气产生。2.使用寿命使用寿命n许多设计和用料精良的免维护铅酸蓄电池许多设计和用料精良的免维护铅酸蓄电池浮充使用的理论寿命为浮充使用的理论寿命为1520年以上，但年以上，但真正能在使用中达到如此寿命的电池恐怕真正能在使用中达到如此寿命的电池恐怕是少之又少。拿汽车与摩托车广泛使用的是少之又少。拿汽车与摩托车广泛使用的干荷电少维护起动用铅酸蓄电池来说，设干荷电少维护起动用铅酸蓄电池来说，设计使用寿命为计使用寿命为

6、45年以上，通过调查发现，年以上，通过调查发现，很少能达到以上水平，大部份几个月至一很少能达到以上水平，大部份几个月至一年就夭折了。年就夭折了。蓄电池寿命结束的主要原因：蓄电池寿命结束的主要原因：n1. 容量逐渐下降容量逐渐下降.引起容量衰退的主要因引起容量衰退的主要因素有：蓄电池内部的活性物质晶型改变，素有：蓄电池内部的活性物质晶型改变，活性物质膨胀和脱落，蓄电池骨架或者活性物质膨胀和脱落，蓄电池骨架或者基板的腐蚀等；基板的腐蚀等；n2. 内部短路，比如隔膜物质的降解老化内部短路，比如隔膜物质的降解老化而穿孔，活性物质的脱落和膨胀使得两而穿孔，活性物质的脱落和膨胀使得两极短接，充电过程生成枝

7、晶穿透隔膜等极短接，充电过程生成枝晶穿透隔膜等也可以引起短路。也可以引起短路。问题1：电池硫化及其防止方法电池硫化及其防止方法n（摘自朱松然老师的铅蓄电池技术，朱松然老师是天津大学电化学专业的老教授。其编著有铅蓄电池技术和蓄电池手册）n答：正常的铅蓄电池在答：正常的铅蓄电池在放电时放电时形成形成硫酸铅结晶硫酸铅结晶，充电，充电时比较容易地还原为时比较容易地还原为铅铅。如果电池使用和维护不善，。如果电池使用和维护不善，例如经常充电不足或过放电，使用后未即时充电，负例如经常充电不足或过放电，使用后未即时充电，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种硫酸极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种

8、硫酸铅用常规的方法充电很难还原，被称为不可逆硫酸盐铅用常规的方法充电很难还原，被称为不可逆硫酸盐化，它引起蓄电池容量下降，成为蓄电池寿命终止的化，它引起蓄电池容量下降，成为蓄电池寿命终止的主要原因。防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是，主要原因。防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是，及时充电和不要过放电。对于已经硫化的电池（表现及时充电和不要过放电。对于已经硫化的电池（表现为充电时间缩短，行驶距离缩短），为充电时间缩短，行驶距离缩短），必须使用大电流必须使用大电流正脉冲方式修复。正脉冲方式修复。 问题问题2：电动车最昂贵的部件和消耗品就是动力的来：电动车最昂贵的部件和消耗品就是动力的来源源蓄电

9、池。正确使用才可能发挥电池的正常寿命：蓄电池。正确使用才可能发挥电池的正常寿命：n1 、勿过放：低压指示或欠压保护后一定不要再放电，过度、勿过放：低压指示或欠压保护后一定不要再放电，过度放电会导致电池极板形成过多的难以还原的大颗粒硫酸铅结放电会导致电池极板形成过多的难以还原的大颗粒硫酸铅结晶，减少极板有效反应面积和放电活性物质。虚压回升时千晶，减少极板有效反应面积和放电活性物质。虚压回升时千万不要再启动电机。放置不用时，每月最少充足一次电。万不要再启动电机。放置不用时，每月最少充足一次电。2 、勿过充：过长时间的充电会引起电池产热升温和水电解、勿过充：过长时间的充电会引起电池产热升温和水电解生

10、成过多的氧气、氢气，二者将使电池充鼓变形、失水。有生成过多的氧气、氢气，二者将使电池充鼓变形、失水。有意深充时，充电器绿灯显示后意深充时，充电器绿灯显示后4小时就断电。平时充电器绿灯小时就断电。平时充电器绿灯显示后就立即断电。以上损害是难以修复的。显示后就立即断电。以上损害是难以修复的。3 、勤充电：只要条件允许就充电，尽量使蓄电池处于浅循、勤充电：只要条件允许就充电，尽量使蓄电池处于浅循环状态。无助力装置的摩托型车辆，更应在备用电量使用前环状态。无助力装置的摩托型车辆，更应在备用电量使用前充电。充电。 4 、多助力：启动、上坡、逆风时进行脚踩助力，多用中低、多助力：启动、上坡、逆风时进行脚踩

11、助力，多用中低速行驶，尽量减少蓄电池的大流量放电。速行驶，尽量减少蓄电池的大流量放电。 n5 、养好车：整车、特别是电机功效低会加剧蓄电池的放电（刹、养好车：整车、特别是电机功效低会加剧蓄电池的放电（刹车易导致电机过热，磁钢转子退磁）。控制器不准，易产生过放车易导致电机过热，磁钢转子退磁）。控制器不准，易产生过放电。电。6 、勤维护：每、勤维护：每1个月作一次深充放（即放电到欠压保护，再深个月作一次深充放（即放电到欠压保护，再深充）；充电环境温度最好在充）；充电环境温度最好在25摄氏度（冬夏尽量在室内充）；摄氏度（冬夏尽量在室内充）；定期（定期（3月月/次）作电脉冲强充维护，有电池缺水现象就作

12、补液次）作电脉冲强充维护，有电池缺水现象就作补液脉冲维护。脉冲维护。 合格电动车铅酸蓄电池的正常使用寿命为：深循环合格电动车铅酸蓄电池的正常使用寿命为：深循环300次，电次，电池容量不低于池容量不低于70（电池容量低于（电池容量低于70后，性能就会快速衰后，性能就会快速衰减），按深循环一次骑行减），按深循环一次骑行30公里计，一组蓄电池可以续行近一公里计，一组蓄电池可以续行近一万公里；按平均每天骑行万公里；按平均每天骑行20公里计，可以使用近两年。公里计，可以使用近两年。 在选用了合格的蓄电池后，其使用寿命更主要的是由使用方式在选用了合格的蓄电池后，其使用寿命更主要的是由使用方式和整车状况决定

13、的。消费者应该多从蓄电池的使用和整车养护着和整车状况决定的。消费者应该多从蓄电池的使用和整车养护着手来确保蓄电池的寿命。旧蓄电池经过重新配组、加液或脉冲维手来确保蓄电池的寿命。旧蓄电池经过重新配组、加液或脉冲维护后，性能可能有少许提高，但已经处于容量快速衰减期，使用护后，性能可能有少许提高，但已经处于容量快速衰减期，使用寿命会很快终止！铅酸蓄电池是不能修复的！。寿命会很快终止！铅酸蓄电池是不能修复的！。3.蓄电池的运行方式蓄电池的运行方式n蓄电池组主要有三种运行方式：蓄电池组主要有三种运行方式：循环放电制循环放电制、连续、连续浮充制浮充制和定期和定期浮充制浮充制。(a)循环制循环制 也叫充放电

14、制，也叫充放电制，工作方式经常完全放电，然后充电，再完工作方式经常完全放电，然后充电，再完全放电再充电如此循环全放电再充电如此循环。循环制多用于移动型，其工作线。循环制多用于移动型，其工作线路简单，直流电流中无脉动交流成分，如蓄电池车，矿灯路简单，直流电流中无脉动交流成分，如蓄电池车，矿灯和手提灯等。和手提灯等。牵引电池就是典型的循环制工作这种电流在充放电的过程牵引电池就是典型的循环制工作这种电流在充放电的过程中，活性物质的体积不断的收缩膨胀，使正负极活性物质中，活性物质的体积不断的收缩膨胀，使正负极活性物质的结构的结构.物化性质等的变化，致使正极活性物质软化脱落，物化性质等的变化，致使正极活

15、性物质软化脱落，失水率高，从而蓄电池的使用寿命较短。失水率高，从而蓄电池的使用寿命较短。(b) 浮充制浮充制 n连续浮充制：连续浮充制：是昼夜将蓄电池组和整流设备并联在负载的回是昼夜将蓄电池组和整流设备并联在负载的回路上。平时用设备将所需电流全部由整流设备供给，蓄电池始路上。平时用设备将所需电流全部由整流设备供给，蓄电池始终保持少量的充电电流，并在负载上起平滑作用，正常情况下终保持少量的充电电流，并在负载上起平滑作用，正常情况下一般有一般有2.2V左右的直流电压，加在蓄电池的两端。当停电或整左右的直流电压，加在蓄电池的两端。当停电或整流设备出故障时，蓄电池自动给负荷供电，这样能保证不中断流设备

16、出故障时，蓄电池自动给负荷供电，这样能保证不中断负荷供电。负荷供电。 定期浮充制定期浮充制：也叫半浮充制，是定期将直流电源设备和蓄电：也叫半浮充制，是定期将直流电源设备和蓄电池并联的供电方式池并联的供电方式 , 部分时间由蓄电池供电，部分时间由整流部分时间由蓄电池供电，部分时间由整流设备供电，并补充蓄电池已放出的容量。设备供电，并补充蓄电池已放出的容量。 浮充的运行方式其寿命比循环制长，供电设备的效率较高主要浮充的运行方式其寿命比循环制长，供电设备的效率较高主要用于固定型电池组，该电池组可以进行直流供电或者作为直流用于固定型电池组，该电池组可以进行直流供电或者作为直流升压升压 . 事故照明事故

17、照明 . 信号指示信号指示 . 遥控以及需不间断电源的设备等遥控以及需不间断电源的设备等。 4. 4. 蓄电池的充电蓄电池的充电n蓄电池充电方式有：恒流充电、恒压充电、蓄电池充电方式有：恒流充电、恒压充电、恒压限流、快速充电、智能充电恒压限流、快速充电、智能充电n（1）恒流充电）恒流充电constant current charge 电流电流维持在恒定值的维持在恒定值的充电充电。是一种广泛采用的充电。是一种广泛采用的充电方法。方法。蓄电池蓄电池的的初充电初充电，运行中的蓄电池的，运行中的蓄电池的容量容量检检查，运行中的查，运行中的牵引牵引蓄电池的充电以及蓄电池蓄电池的充电以及蓄电池极板极板的的

18、化成充电，多采用恒流或分阶段恒流充电。此法的化成充电，多采用恒流或分阶段恒流充电。此法的优点是可以根据蓄电池的容量确定充电电流值，直优点是可以根据蓄电池的容量确定充电电流值，直接计算充电量并确定充电完成的接计算充电量并确定充电完成的时间时间。恒流充电的缺点：恒流充电的缺点：n由于此充电方法开始阶段的充电电流比由于此充电方法开始阶段的充电电流比可充值小，在充电后期充电电流又比可可充值小，在充电后期充电电流又比可充值大；整个充电过程时间长、析出气充值大；整个充电过程时间长、析出气体多、对极板的冲击大、能耗高、效率体多、对极板的冲击大、能耗高、效率低低(不超过不超过65)。而且整个充电过程必。而且整

19、个充电过程必须有专人看管，因此，常选用阶段充电须有专人看管，因此，常选用阶段充电法。法。 （2）恒压充电）恒压充电 现在电子技术比较完善，通常不采用恒流充现在电子技术比较完善，通常不采用恒流充电，否则会出现充电后期电压高而使电池寿电，否则会出现充电后期电压高而使电池寿命缩短的情况。目前通常都是采用恒压限流命缩短的情况。目前通常都是采用恒压限流的方式充电。的方式充电。恒压充电优缺点：恒压充电优缺点：优点优点就是不会充过头，可以一直充。就是不会充过头，可以一直充。缺点缺点是是：（：（1）开始充时电流太大，损害电池，对充开始充时电流太大，损害电池，对充电器要求也高很多电器要求也高很多；（；（2）充电

20、电压过低，后期充电）充电电压过低，后期充电电流又过小，充电时间过长，不适宜串联数目较多的电流又过小，充电时间过长，不适宜串联数目较多的蓄电池组充电。蓄电池组充电。恒压充电举例说明：恒压充电举例说明：n例如铅酸蓄电池充电，例如铅酸蓄电池充电，12V12Ah的电池，采的电池，采用恒压（用恒压（14.8V)，限流（，限流（0.24A)电流的方式电流的方式充电，开始充电时，电压还没有达到充电，开始充电时，电压还没有达到14.8V，电流固定在电流固定在0.24A，当电压从，当电压从12.6V慢慢上升慢慢上升到到14.8V后，变成恒压充电，这时候电流会缓后，变成恒压充电，这时候电流会缓慢下降。当电流下降到

21、慢下降。当电流下降到0.05A左右时，认为电左右时，认为电池充足电。池充足电。 现在的充电器充电原理都是这样现在的充电器充电原理都是这样的，包括铅酸蓄电池，锂离子蓄电池。的，包括铅酸蓄电池，锂离子蓄电池。n 镍氢电池充电原理不一样，通常只采用恒流镍氢电池充电原理不一样，通常只采用恒流充电，没有恒压，通过检测电压达到最高值然充电，没有恒压，通过检测电压达到最高值然后回落后回落0.02V，就切断电源，充电结束。，就切断电源，充电结束。 （3）（4）快速充电）快速充电n采用脉冲充电，有利于延长电瓶寿命。由于低压采用脉冲充电，有利于延长电瓶寿命。由于低压交流电经全波整流后是脉动直流，只有当其波峰交流电

22、经全波整流后是脉动直流，只有当其波峰电压大于电瓶电压时，可控硅才会导通，而当脉电压大于电瓶电压时，可控硅才会导通，而当脉动直流电压处于波谷区时，可控硅反偏截止，停动直流电压处于波谷区时，可控硅反偏截止，停止向电瓶充电，因而流过电瓶的是脉动直流电。止向电瓶充电，因而流过电瓶的是脉动直流电。 n目前的快速充电还无法解决充满的问题，充电一目前的快速充电还无法解决充满的问题，充电一定程度后，就无法再维持大电流了，否则对电池定程度后，就无法再维持大电流了，否则对电池有较大伤害。有较大伤害。 （5）智能充电）智能充电6.2 蓄电池种类及其工作原理蓄电池种类及其工作原理常用蓄电池一般分为酸性蓄电池和碱性蓄电

23、池常用蓄电池一般分为酸性蓄电池和碱性蓄电池比较常用的是鉛蓄電池比较常用的是鉛蓄電池( (俗稱電瓶俗稱電瓶) )6.2 酸性蓄电池结构及原理酸性蓄电池结构及原理n主要由极板、隔板、电解液和外壳组成主要由极板、隔板、电解液和外壳组成 隔板隔板蓄蓄电电池池的的结结构构1.1.极板极板 极板分极板分正极板正极板和和负极板负极板两种两种n正极板上的正极板上的活性物质是活性物质是二氧化铅二氧化铅，呈棕红色；呈棕红色；n负极板上负极板上的的活性物质是活性物质是海绵状纯铅海绵状纯铅，呈青灰色。呈青灰色。 负极板负极板隔隔 板板正极板正极板在成流过程中，在成流过程中，负极被氧化，正负极被氧化，正极被还原，负极极

24、被还原，负极板一般为深灰色，板一般为深灰色，正极板为暗棕色。正极板为暗棕色。极板的构造极板的构造正极板正极板:活性物质PbO2：疏松的多孔体 板栅：Pb合金铸造成的栅栏片 状物体（1）极板）极板(板栅板栅 ):以铅锑以铅锑合金为骨架，上面紧密地合金为骨架，上面紧密地涂上铅膏，经过化学处理涂上铅膏，经过化学处理后，正、负极板上形成各后，正、负极板上形成各自的活性物质，正极的活自的活性物质，正极的活性物质是性物质是PbO2，负极的活，负极的活性物质是海绵铅性物质是海绵铅.2.隔板隔板 n1）功用在正负极板间起绝缘作用，使蓄电）功用在正负极板间起绝缘作用，使蓄电池结构紧凑。池结构紧凑。n2）特征）特

25、征 (1)隔板有许多微孔隔板有许多微孔，可使电解液畅通无阻。，可使电解液畅通无阻。 (2)隔板一面平整，一面有沟槽，隔板一面平整，一面有沟槽，沟槽面对着沟槽面对着正极板正极板，且与底部垂直，使充放电时，电解液，且与底部垂直，使充放电时，电解液能通过沟槽及时供给正极板，能通过沟槽及时供给正极板，当正极板上的活当正极板上的活性物质性物质PbO2脱落时，能迅速通过沟槽沉入容脱落时，能迅速通过沟槽沉入容器底部。器底部。注：沟槽应垂直放置，并朝向正极板。注：沟槽应垂直放置，并朝向正极板。隔板隔板隔膜的微观结构隔膜的微观结构隔膜须具备的特性：隔膜须具备的特性：电子绝缘性电子绝缘性+离子导电性离子导电性隔膜

26、材料隔膜材料n锂离子蓄电池隔膜材料主要有聚烯烃类、高分子材料、无机材料等。根据原材料特点及加工方法不同，可将锂离子蓄电池隔膜分成聚烯烃隔膜、聚合物隔膜、聚烯烃隔膜、聚合物隔膜、陶瓷隔膜、纤维隔膜陶瓷隔膜、纤维隔膜等。目前市场化的聚烯烃隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯聚乙烯、聚丙烯为主，包括单层聚乙烯(PE)、单层聚丙烯(PP)以及三层PP/PE/PP的复合膜。全球蓄电池隔膜市场全球蓄电池隔膜市场n目前，主要隔膜材料生产企业有：日本日本旭化成(Asahi)、宇部兴产(UBE)、东燃化学(Tonen，埃克森美孚控股)、三菱化学与三菱树脂、三井化学等，美国美国Celgard、Entek，韩国韩国SK能源、W

27、-Scope、WIDE、Finepol等公司，此外，德国德国赢创德固赛集团、英国英国N-Tech公司、荷兰荷兰DSM集团等公司也在生产锂离子蓄电池隔膜材料。在2009年全球锂离子蓄电池材料市场中，日本旭化成日本旭化成是最大的供应商，占据了全球约占据了全球约1/3的市场份额的市场份额；东燃化学和美国Celgard公司仅次于旭化成，市场占有率都在20%以上。国内蓄电池隔膜企业：国内蓄电池隔膜企业：n1.深圳市星源材质科技股份有限公司n2.佛山金辉高科光电材料有限公n3.格瑞恩新能源材料股份有限公司n4.桂林新时科技公司n5. 2010年8月，明基材料与奇瑞集团联合发布声明，双方将成立合资公司，合作

28、开发电动汽车用锂离子蓄电池隔膜材料。国内蓄电池隔膜产业的特点：国内蓄电池隔膜产业的特点：n工信部副部长苗圩工信部副部长苗圩：动力蓄电池动力蓄电池最大的问题是占30%左右成本的隔膜隔膜，这种隔膜我国一家企业都做不了，而且生产这种隔膜的技术和装备，都列入了西方对中国限制出口限制出口的清单，所以现在中国想买相关设备、技术、工艺时，还没有人卖。如果到2015年我国将形成100万辆电动汽车的规模，则锂离子蓄电池隔膜需求为15亿m2。（三）基本反应原理（三）基本反应原理 当用连有电流计的导线连接两极当用连有电流计的导线连接两极时，可以观察到三个重要的现象：时，可以观察到三个重要的现象： Zn棒逐渐溶解，铜

29、棒上有气体溢棒逐渐溶解，铜棒上有气体溢出，导线中有电流流过出，导线中有电流流过此反应的实质是：此反应的实质是：ZnZn2+2e- (氧化反应氧化反应)2H+2e-(还原反应还原反应)H2组成蓄电池需要有两个条件：组成蓄电池需要有两个条件：一是必须把化学反应中失去电子的过程一是必须把化学反应中失去电子的过程(氧化过程氧化过程)和得到电和得到电子的过程子的过程(还原过程还原过程)分割在两个区域进行；分割在两个区域进行；电池反应可逆电池反应可逆.二是物质在进行转变的过程中，电子必须通过外线路。二是物质在进行转变的过程中，电子必须通过外线路。6.2.1 铅酸蓄电池的工作原理铅酸蓄电池的工作原理242(

30、 ) Pb H SO PbO ( )1 1电动势的建立电动势的建立（a a）负极板）负极板：铅溶于电解液中，失：铅溶于电解液中，失电子生成电子生成PbPb2+2+ PbPb PbPb2+2+2e+2e Pb Pb2+2+进入电解液后，进入电解液后，负极板表面积负极板表面积积累了过剩的电子而带负电积累了过剩的电子而带负电. .同时，同时，电解液中的电解液中的PbPb2+2+又将受到吸引并分又将受到吸引并分布在负极板上。布在负极板上。n蓄电池的电动势是正、负极浸入电解液后产生的。蓄电池的电动势是正、负极浸入电解液后产生的。其反应过程如图所示：其反应过程如图所示：最终使得负极具有负电位，为最终使得负

31、极具有负电位，为-0.1V-0.1V。当离开负极板和又沉积在负极板上的当离开负极板和又沉积在负极板上的PbPb2+2+相等时，相等时，达到动态平衡，负极板不再溶解。达到动态平衡，负极板不再溶解。电动势的建立电动势的建立其反应式为其反应式为: : PbO PbO2 2+2H+2H2 2OPb(OH)OPb(OH)4 4 Pb(OH) Pb(OH)4 4PbPb4+ 4+ + 4OH+ 4OH- - nOHOH- -留在电解液中，留在电解液中，PbPb4+4+ 沉附沉附在正极表面在正极表面, ,使正极板有使正极板有+2.0V+2.0Vn在外电路未接通时，反应达到在外电路未接通时，反应达到动态平衡时

32、，静止电动势为：动态平衡时，静止电动势为： E=2.0E=2.0( (0.1)=2.1V0.1)=2.1V(b)正极板：正极板：正极板中的正极板中的PbO2PbO2与电解液中的水作用，生成氢氧化铅与电解液中的水作用，生成氢氧化铅Pb(OH)4.Pb(OH)4.氢氧化铅是一种可以离解的不稳定物质氢氧化铅是一种可以离解的不稳定物质, ,有生成了四价铅离子有生成了四价铅离子. .电动势的建立电动势的建立 一个极板组的电动势也是一个极板组的电动势也是2.1V； 要得到要得到12V电压需串连电压需串连6个单格。个单格。(2) 放电时化学反应：放电时化学反应：正极板正极板：Pb 4+2ePb2+ Pb2+

33、SO42-PbSO4 附在正极板上 负极板负极板： Pb-2ePbPb-2ePb2+2+ Pb Pb2+2+SO+SO4 42-2-PbSO4PbSO4 附在负极板上附在负极板上放电过程总的反应放电过程总的反应:PbO2 + 2H2SO4 + PbPbSO4 + 2H2O + PbSO4正极活性物正极活性物负极活性物负极活性物负极生成物负极生成物正极生成物正极生成物电解液电解液电解液生成物电解液生成物放电过程是化学能变成电能的过程，这时正极的活性放电过程是化学能变成电能的过程，这时正极的活性物质物质PbO2变为变为PbSO4，负极的活性物质海绵铅变为，负极的活性物质海绵铅变为PbSO4，电解液

34、中，电解液中H2SO4分子不断减少，逐渐消耗生成分子不断减少，逐渐消耗生成H2O，H2O分子相应增加，电解液的相对密度降低。分子相应增加，电解液的相对密度降低。（3）工作原理）工作原理充电过程充电过程负极正极正极PbSO4Pb2+ SO42-负极反应为：负极反应为：PbPb2+ 2e-PbSO4Pb2+ SO42-Pb2+ - 2e-Pb4+Pb4+ +4OH-Pb(OH)4PbO2 +2H2OPb(OH)4正极反应为：正极反应为：H2SO42H+ SO42-H2SO42H+ SO42- 2.正极板上的正极板上的Pb2+在外电源作用下被氧化，失去两个电子在外电源作用下被氧化，失去两个电子变为变

35、为Pb4+，它又与，它又与OH结合生成结合生成Pb(OH)4，然后又分解为，然后又分解为PbO2和和H2O，而，而SO42-离子移向正极与离子移向正极与H+结合生成结合生成H2SO4 1.充电时，负极板上的充电时，负极板上的PbSO4进人溶进人溶液，解离成液，解离成Pb2+与与SO42-。电解液中电解液中的的H H2 2O O解离成解离成H H+ +与与OHOH- -。在负极上，充。在负极上，充电时负极板上的电时负极板上的Pb2+这时获得两个电这时获得两个电子，被还原成子，被还原成Pb(以海绵状固态析出以海绵状固态析出)，这时电解液中的这时电解液中的H+移向负极，在负移向负极，在负极附近与极附

36、近与SO42-结合成结合成H2SO4 。充电时正负极反应的说明充电时正负极反应的说明所以充电过程总的反应所以充电过程总的反应 充电过程中，正、负极板上的有效物质逐渐恢复，电充电过程中，正、负极板上的有效物质逐渐恢复，电解液解液H2SO4比重逐渐增加，所以从比重升高的数值也可比重逐渐增加，所以从比重升高的数值也可以判断它充电的程度。电解液中，正极不断产生游离的以判断它充电的程度。电解液中，正极不断产生游离的H+和和SO42- ，负极不断产生，负极不断产生SO42- ，在电场的作用下，在电场的作用下，H+向负极移动，向负极移动， SO42-向正极移动，形成电流。向正极移动，形成电流。2H2O2H2

37、+O2 到充电终期，到充电终期，PbSO4绝大部分反应为绝大部分反应为PbO2和海绵状和海绵状Pb，如继续充电，就要引起水的分解，正极放出，如继续充电，就要引起水的分解，正极放出O2，负极放出负极放出H2PbO2 + 2H2SO4 + PbPbSO4 + 2H2O + PbSO4正极物质正极物质负极物质负极物质负极生成物负极生成物正极生成物正极生成物电解液电解液电解液生成物电解液生成物问题：充电和放电过程中，正极有时候是问题：充电和放电过程中，正极有时候是阳极有时候是负极？阳极有时候是负极？正负极正负极是从电位高低来说的，电位高是从电位高低来说的，电位高的就是正极，电位低就是负极。的就是正极，

38、电位低就是负极。阴阳极阴阳极是从发生的化学反应来说的，是从发生的化学反应来说的，发生氧化反应就是阳极，发生还原反发生氧化反应就是阳极，发生还原反应就是阴极。比较容易记忆的说法是，应就是阴极。比较容易记忆的说法是，阴极发生还原反应，阳极发生氧化反阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。应。国际市场对铅酸蓄电池的需求量也不断加大，欧盟国际市场对铅酸蓄电池的需求量也不断加大，欧盟、美国等一些发达国家出于保护本国环境的敏感（停止、美国等一些发达国家出于保护本国环境的敏感（停止或限制或限制铅、镉、镍铅、镉、镍等有色重金属的生产），早已限制铅等有色重金属的生产），早已限制铅酸蓄电池制造业在本国的生产，转而向发

39、展中国采购或酸蓄电池制造业在本国的生产，转而向发展中国采购或纷纷在中国建厂，以转嫁对本国环境的污染。纷纷在中国建厂，以转嫁对本国环境的污染。中国已成中国已成为世界上最大的铅酸蓄电池出口国之一，在国际市场上为世界上最大的铅酸蓄电池出口国之一，在国际市场上具有举足轻重的地位，成为全球铅酸蓄电池的生产和消具有举足轻重的地位，成为全球铅酸蓄电池的生产和消费大国。费大国。6.2.2碱性蓄电池结构和原理碱性蓄电池结构和原理n定义一般地，以KOH、NaOH水溶液为电解质的蓄电池称之为碱性蓄电池，包括铁镍、镉镍、氢镍、氢化物镍以及锌银电池等。n常用的镍镉碱性蓄电池由氢氧化镍氢氧化镍正极板、镉负极板和隔膜等组成

40、。电解液为氢氧化钾（KOH）水溶液加之适量的氢氧化锂（LiOH）。镍镉碱性电池及其工作原理镍镉碱性电池及其工作原理-放电过程放电过程n放电时：接通电路后，正极板得到从负极放电时：接通电路后，正极板得到从负极输入的电子，正极板的活性物质输入的电子，正极板的活性物质NiOOHNiOOH在在水的参与下，生成水的参与下，生成NiNi（OHOH）2 2和和OHOH- -，此时，此时两个极板的反应分别为：两个极板的反应分别为：n正极板：n负极板：镍镉碱性电池及其工作原理镍镉碱性电池及其工作原理-充电过程充电过程n充电过程是放电过程的逆过程。借助于外电源作充电过程是放电过程的逆过程。借助于外电源作用，使电子

41、从正极输出，经电源后回到负极，正用，使电子从正极输出，经电源后回到负极，正极的极的NiNi（OHOH）2 2又还原为又还原为NiOOHNiOOH，负极板的，负极板的CdCd（OHOH）2 2也恢复为也恢复为CdCd和和OHOH- -。 OHOH- -从负极迁移至正极，即把从负极迁移至正极，即把负电荷运回正极，完成导电作用。负电荷运回正极，完成导电作用。从以上分析可以看出，电解液从以上分析可以看出，电解液KOH没有参与化没有参与化学反应，仅起到了导电作用。学反应，仅起到了导电作用。镍氢蓄电池镍氢蓄电池n正极活性物质正极活性物质：NiOOHn负极活性物质负极活性物质：H2n电解液：电解液：30%K

42、OH溶液铅酸蓄电池与碱性蓄电池优缺点对比铅酸蓄电池与碱性蓄电池优缺点对比n1.铅酸蓄电池铅酸蓄电池单个电池的电压为2V左右，内阻小，适合大电流放电，一般作为柴油机启动电源。n2.碱性蓄电池碱性蓄电池单个电压为1.25V左右。具有体积小，机械强度高，工作电压平稳，使用寿命长，在船上日益广泛。首先首先，碱性电池在寿命上，保养上都比酸电池优越很多，一般，碱性电池在寿命上，保养上都比酸电池优越很多，一般碱性蓄电池几乎不需要有人值守，如果换铅酸电池机房就必须碱性蓄电池几乎不需要有人值守，如果换铅酸电池机房就必须派人值守，还要准备维护电池的器具；派人值守，还要准备维护电池的器具；第二第二，铅酸电池充电时，

43、铅酸电池充电时会产生酸雾，碱性电池则不会；会产生酸雾，碱性电池则不会；第三第三，铅酸电池需要补液，检，铅酸电池需要补液，检查硫化，碱性电池也不会；查硫化，碱性电池也不会；第四第四，同样能量密度的电池，铅酸，同样能量密度的电池，铅酸电池体积重量都要比碱性电池大很多，唯一不好的是碱性电池电池体积重量都要比碱性电池大很多，唯一不好的是碱性电池单节电压低，而且价格也比铅酸电池高很多。单节电压低，而且价格也比铅酸电池高很多。鎳鎘電池鎳鎘電池電極：電極： 陽極陽極( (負極負極) )：鎘鎘(Cd)(Cd) 陰極陰極( (正極正極) )：二氧化鎳二氧化鎳(NiO(NiO2 2) )或或 氫氧化鎳氫氧化鎳(N

44、i(OH(Ni(OH3 3) ( (若為若為銀鎘電池銀鎘電池時，差異只是陰極材料為時，差異只是陰極材料為AgAg2 2O O) )電解質電解質: :KOH KOH 鹼性溶液鹼性溶液 優點優點: :電壓穩定電壓穩定(1.2V),(1.2V),體積小、體積小、壽命長、電壓穩定，但壽命長、電壓穩定，但有記憶效應有記憶效應全反應全反應:Cd+2Ni(OH):Cd+2Ni(OH)3 32Ni(OH)2Ni(OH)2 2+Cd(OH)+Cd(OH)2 2鎳氫電池鎳氫電池SANYO公司所生產的鎳氫電池 電極與電解液：電極與電解液： 陰極陰極與電解液：與電解液：和鎳鎘電池相同和鎳鎘電池相同 ; ; 陽極：陽極

45、：儲氫合金儲氫合金優點優點: :電壓穩定電壓穩定(1.2V),(1.2V),陰極活性物質不含鎘，所以不會像鎳鎘電池有陰極活性物質不含鎘，所以不會像鎳鎘電池有 鎘污染的問題長環壽命、且鎘污染的問題長環壽命、且記憶效應較鎳鎘電池小記憶效應較鎳鎘電池小;具有不錯的具有不錯的 能量密度能量密度( 50 60 Wh/kg( 50 60 Wh/kg或或 250 300 Wh/L )250 300 Wh/L )，以及良好的循環壽命以及良好的循環壽命 能快速充電、安全無公害。能快速充電、安全無公害。缺點缺點: :鎳氫電池在高溫下效能較差，且在一般使用上有自放電率高及鎳氫電池在高溫下效能較差，且在一般使用上有自

46、放電率高及記憶效應的問題。記憶效應的問題。6.2.3 6.2.3 其它蓄电池其它蓄电池n1. 锂电池锂电池n2.燃料电池燃料电池n3.超导储能超导储能n4.超级电容超级电容1.锂电池锂电池-Lithium battery 金属锂金属锂（ Lithium ）n锂号称“稀有金属稀有金属”，其实它在地壳中的含量不算“稀有”，地壳中约有有0.0065%0.0065%的锂，其丰度居第二十七二十七位。已知的锂矿物锂矿物有150150多种，其中主要有锂辉石锂辉石、锂云母锂云母、透锂长石透锂长石等。此外，海水中的锂的含量也不算少，总储量达26002600亿亿吨，可惜浓度太小，提炼难度较大。某些矿泉水和植物机体

47、里，也含有丰富的锂，如有些红色、黄色的海藻和烟草中，往往含有较多的锂化合物，可供开发利用。n我国的锂矿资源丰富，以我国目前的锂盐产量计算，仅江西云母锂矿江西云母锂矿就可供开采上百年上百年。金属锂金属锂的主要用途：的主要用途：n1.Li最早工业用途是以硬脂酸锂硬脂酸锂（高抗水性、耐高温和良好的低温性能）的形式做润滑剂的增稠剂； n2.冶金工业中，利用Li能强烈的和O、N、Cl、S等物质的性质，充当脱氧剂脱氧剂和脱硫剂脱硫剂；n3.1kg锂锂燃烧后可释放42998kJ的热，因此Li是用来作为火箭燃料的最佳金属之一；n4.如果在玻璃制造中加入锂，锂玻璃的溶解性只是普通玻璃的1/100，加入锂后使玻璃

48、成为“永不溶解”，并可以抗酸腐蚀；金属锂金属锂的主要用途的主要用途n5.纯铝太软，当在铝中加入少量的Li、Mg、Be等金属熔成合金，既轻便，又特别坚硬，用这种合金来制造飞机，能使飞机减轻2/3的重量；n6.真正使锂成为举世瞩目的金属，还是在它的优异的核性能核性能被发现之后， 1kg锂锂通过热核反应放出的能量相当于20000t优质煤的燃烧，人们称它为“高能金属高能金属”；n7.锂电池是锂电池是20世纪世纪30、40年代才研制开发的优质年代才研制开发的优质能源能源，它以开路电压高开路电压高，比能量高比能量高，工作温度范围工作温度范围宽宽，放电平衡放电平衡，自放电子等优点，已被广泛应用于各种领域，是

49、很有前途的动力电池。锂电池的发展历史锂电池的发展历史n1. 19701. 1970年代，埃克森的年代，埃克森的M.S.WhittinghamM.S.Whittingham采用硫化采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池；锂电池；n2. 19822. 1982年伊利诺伊理工大学（美）的年伊利诺伊理工大学（美）的R.R.AgarwalR.R.Agarwal和和J.R.SelmanJ.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。首个可用的锂离子石墨过程是快速的，并且可逆。首个可用

50、的锂离子石墨电极由电极由贝尔实验室贝尔实验室试制成功。试制成功。 n3. 19833. 1983年年M.ThackerayM.Thackeray、J.GoodenoughJ.Goodenough等人发现等人发现锰锰尖晶石尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。燃烧、爆炸的危险。 锂电池的发展历史锂电池的发展历史n4.1989年，A.Manthiram和J.Goo

51、denough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压；n5. 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌；n6. 1996年Padhi和J.Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料（LiCoO2）更具优越性，因此已成为当前主流的正极材料。锂电池的分类锂电池的分类n锂电池分为一次锂电池一次锂电池和二次锂电池二次锂电池。n一次锂电池用锂金属做阳极，MnO2等材料做阴极；二次锂电池则以锂离子和碳材料做阳极，因此二次锂电池二次锂电池又称为锂离子电池锂离子电池。金属金属 Li K Ca Na Mg Al Mn Zn电势电势 -3.0 -2.9 -2.8 -2.7 -2.4 -1.7 -1.2 -0.8金属金属 Cr Fe Cd Ni Sn Pb H+电势电势 -0.7 -0.5 -0.4 -0.3 -0.15 -0.12 0金属活动顺序表金属活动顺序表（ unit：V ）锂电池锂电池n1.LiMnO2电池，使用以下反