第十一章：配位化合物

1、 第十二章第十二章 配位化合物配位化合物教学基本要求教学基本要求n掌握配位化合物的组成及命名；配位平衡的基本概念掌握配位化合物的组成及命名；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。和稳定常数的意义及简单应用。n熟悉影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。熟悉影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。n了解影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在了解影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。医学上的意义。第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念343 44() NHCuSOCu NHSO 332() NHAgClAg NHCl 一、配位化合物一、配位化合物概

2、括定义概括定义：具有一个阳离子（或原子具有一个阳离子（或原子)与一定数目的分子与一定数目的分子（或离子）以（或离子）以配位键配位键相结合形成一定组成、空间构型相结合形成一定组成、空间构型的不易解离的复杂离子或分子称为的不易解离的复杂离子或分子称为配位化合物（配离配位化合物（配离子或配位分子）子或配位分子）。带电荷时，称为带电荷时，称为配离子配离子；带正电荷时称为；带正电荷时称为配阳离子配阳离子；带；带负电荷时称为负电荷时称为配阴离子配阴离子。如。如Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+ 、 Fe(CN)64-、Fe(CN)63- 等。等。不带电荷时称为不带电荷时称为配位分子配位分子，如，如N

3、i(CO)4、PtCl 2(NH3) 2 等。等。二、二、 配位化合物的组成配位化合物的组成 (Component of Coordination Compound) 多数配合物由配离子和带相反电荷的离子组成多数配合物由配离子和带相反电荷的离子组成. 配离子部分为配离子部分为内界（内界（inner sphere），用方括号括起来，用方括号括起来. 配离子以外的部分称为配离子以外的部分称为外界（外界（outer sphere），写在方写在方括号外面括号外面. 如为配位分子，则把整个分子式写在方括号内如为配位分子，则把整个分子式写在方括号内. Ni(CO)4配合物配合物 Cu(NH3)4SO4内层

4、内层外层外层 Cu ( NH 3 ) 4 2+ S O4 2 -配离子电荷配离子电荷配位数配位数配位体配位体配位原子配位原子中心原子中心原子外界离子外界离子1 中心原子中心原子(central atom )位于配离子中心的离子或原子位于配离子中心的离子或原子具有空的价电子轨道（通常指具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨轨道）能接受孤对电子道）能接受孤对电子一般是金属离子，大多是过度金属，一般是金属离子，大多是过度金属，及其附近副族及其附近副族元素，少数高氧化值的主族元素离子元素，少数高氧化值的主族元素离子 例如例如: 26Fe3+ Ar 3d54s04p0 26Si 4+

5、 SiF62- 27Co2+ Ar 3d84s24p0 47Ag+ Ar 4d105s05p0 28Ni Ar 3d84s24p0 2 配位体配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间在中心原子周围以一定的空间构型排列的阴离子或构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它分子（以配位键结合），它们能给出孤对电子或们能给出孤对电子或 电子电子 配位原子（配位原子（coordindation atom） ：配体中能向：配体中能向中心原子提供孤对电子的原子。绝大多数是电负中心原子提供孤对电子的原子。绝大多数是电负性较大的非金属原子，如：性较大的非金属原子，如：N、O、C、S、F、Cl

6、、Br、I等。等。单齿配体（单齿配体（monodentate ligand）：配体中只含：配体中只含1个配位原子。个配位原子。多齿配体（多齿配体（ multidentate ligand ）：配体中含有：配体中含有2个或个或2个以上的配位原子。个以上的配位原子。 一一 些些 常见常见 配配 体体单齿单齿配体配体 :F :Cl :Br :I H2O: :NH3 :CN :OH :NO 氟，氟， 氯，氯， 溴，溴， 碘，碘， 水，水， 氨，氨， 氰，氰， 羟，羟， 亚硝酰亚硝酰 :CO :ONO :NO2 :SCN :NCS（两（两 可配体）可配体） 羰基，亚硝酸根，硝基，硫氰酸根，异硫氰酸根羰基

7、，亚硝酸根，硝基，硫氰酸根，异硫氰酸根 双齿配体双齿配体 乙二胺乙二胺 H2N CH2 CH2 NH2 氨基乙酸根氨基乙酸根 H2N CH2 COO 草酸根草酸根 OOC COO 1,10-菲绕啉菲绕啉 联吡啶联吡啶NNNN六齿配体六齿配体 乙二胺四乙酸二钠盐，它与乙二胺四乙酸统称乙二胺四乙酸二钠盐，它与乙二胺四乙酸统称EDTA，它的配位，它的配位原子有原子有2个氨基个氨基N和和4个羧基个羧基O 能通过能通过6个可配位原子与金属螯合，形成具有五个五元环的螯合个可配位原子与金属螯合，形成具有五个五元环的螯合物物NCH2CH2NCH2COO-CH2COO-OOCH2C-OOCH2C3 配位数配位数

8、(coordination number) ： 配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体单齿配体 配位数等于配位数等于 配体数配体数 如如Fe(CN)63- 多齿配体多齿配体 配位数不等于配体数配位数不等于配体数 如如Pt(en)22+ 表表11-1 常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数 配配 位位 数数 离离 子子 2 Ag+，Cu+，Au+ 4 Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ 6 Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4

9、+，Ca2+，Ir3+n一价离子的配位数一般为一价离子的配位数一般为2，二价为，二价为4或或6，三价为，三价为64 配离子的电荷：配离子的电荷：中心原子的电荷与配体的电荷的代中心原子的电荷与配体的电荷的代数和。数和。 如如Fe(CN)63- 电荷数电荷数=+3+6 (-1)= -3 Pt(en)22+ 电荷数电荷数=+2+2 0= +2 计算时注意：计算时注意： 配位分子不带电配位分子不带电 配位化合物电中性配位化合物电中性 内界、外界带电荷相等，电性相反内界、外界带电荷相等，电性相反三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名(Coordination Compound Nomenclature

10、) 1 命名原则命名原则： 配合物的系统命名服从一般无机化合物的命名原则配合物的系统命名服从一般无机化合物的命名原则 阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后 配离子为阴离子配离子为阴离子则当作则当作酸根酸根 “某酸某酸某某”、 “某酸某酸”配离子为阳离子配离子为阳离子则把配合物当作则把配合物当作盐或碱盐或碱 “某化某化某某”、“氢氧化氢氧化某某” H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸 K2PtCl6 六氯合铂六氯合铂(IV)酸钾酸钾 Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（I） Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银（氯化二氨合银（I） Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨

11、合铜硫酸四氨合铜() Cu(NH3)4 PtCl6 六氯合铂六氯合铂(IV)酸四氨合铜酸四氨合铜()2 内界配离子的命名内界配离子的命名n配体数配体数配体名称配体名称合（络）合（络）中心离子名称中心离子名称中心中心离子的氧化数离子的氧化数n氧化数用罗马数字表示，加括号；配体数用氧化数用罗马数字表示，加括号；配体数用 “二、三、二、三、四四”表示；表示； Cu(NH3)42+ 四氨合铜四氨合铜() Fe(CN)64- 六氰六氰合铁合铁()n配体不止一种时配体不止一种时先无机配体，后有机配体先无机配体，后有机配体先负离子，后中性分子先负离子，后中性分子配体均为负离子或中性分子，按配体中配位原子配体

12、均为负离子或中性分子，按配体中配位原子的元素符号字母顺序的元素符号字母顺序( (如氨在前，水在后如氨在前，水在后) n配合物命名实例配合物命名实例1.Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂() 2. Cr(H2O)2(Py)2Cl2Cl 氯化二氯氯化二氯二水二水二吡二吡 啶合铬啶合铬() 3. Co(NH3)3(H2O)Cl2OH 氢氧化二氯氢氧化二氯三氨三氨水合钴水合钴() 4. K3Co(ONO)3Cl3 三氯三氯三三(亚硝酸根亚硝酸根)合钴合钴()酸钾酸钾 5. Fe(CO)5 五羰基合铁五羰基合铁(0)第三节第三节 配位平衡配位平衡(coordination Equilibr

13、ium)一、配位平衡常数一、配位平衡常数(Coordination Equilibrium constant) 1 稳定常数稳定常数(stability constant) 对于配位反应对于配位反应 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 加入少量加入少量NaCl溶液，无溶液，无AgCl 加人少量加人少量KI 溶液，有溶液，有AgI Ag(NH3)2+ 可以解离出少量的可以解离出少量的Ag+。配离子的解离反应为配离子的解离反应为 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3当配位反应速率与解离反应速率相等时，体系达到平衡当配位反应速率与解离反应速率相等时，体系达到平衡状态，称为状态，称为配位平衡

14、配位平衡Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+依据化学平衡原理，平衡常数表达式为依据化学平衡原理，平衡常数表达式为 Ks(K稳稳)称为称为Ag(NH3)2+ 的稳定常数（的稳定常数（stability constant）2323sNHAg)Ag(NH K同理，对于任意一个配位反应同理，对于任意一个配位反应 Mn L M Ln 式中式中 M、L、MLn分别为金属离子、配体及配离子分别为金属离子、配体及配离子平衡时的浓度，平衡时的浓度，n表示配体的数目，表示配体的数目，Ks称为配位化合称为配位化合物物稳定常数稳定常数(stability constant)。nnsMLML K2 稳定常数应用实例稳

15、定常数应用实例 比较配合物的稳定性比较配合物的稳定性 n对于对于同类型同类型配合物（配合物（配体数相同配体数相同）直接用）直接用K稳稳比较比较 K稳稳越大，形成配离子的倾向越大，配离子解离的倾越大，形成配离子的倾向越大，配离子解离的倾向越小，即配合物越稳定。向越小，即配合物越稳定。 例如，例如，Ag(CN)2- 和和 Ag(NH3)2+ 的的K稳稳分别为分别为1.261021和和1.12107，说明前者较后者稳定得多，说明前者较后者稳定得多n对于对于不不同类型同类型配合物（配合物（配体数配体数不不相同相同），不能直接用），不能直接用K稳稳比较。比较。 要根据配位平衡，计算出金属离子的浓度再进行

16、比较要根据配位平衡，计算出金属离子的浓度再进行比较2 稳定常数应用实例稳定常数应用实例 计算配离子溶液中有关离子的浓度。计算配离子溶液中有关离子的浓度。【例例1】 已知已知CuY2-和和Cu(en)22+的的K稳稳分别为分别为5.011018和和1.01020，试通过计算解离平衡时两种配离子解离出的试通过计算解离平衡时两种配离子解离出的Cu2+来比较两种配来比较两种配离子的稳定性离子的稳定性(Y代表乙二胺四乙酸根，代表乙二胺四乙酸根，en代表乙二胺代表乙二胺)。 【解解】设设CuY2-和和Cu(en)22+配离子的初始浓度均为配离子的初始浓度均为0.1molL-1，由，由CuY2-和和Cu(e

17、n)22+配离子解离出的配离子解离出的Cu2+分别为分别为x、y ，则，则 Cu2+ + Y4- CuY2- 初始浓度（初始浓度（molL-1） 0 0 0.1 平衡浓度（平衡浓度（molL-1） x x 0.1-x x = 1.4110- -10 molL- -1182103610 .xx. Cu2+ + 2en Cu(en)22+ 初始浓度（初始浓度（molL-1） 0 0 0.1 平衡浓度（平衡浓度（molL-1） y 2y 0.1-y y很小，很小，0.1-y0.1 y = 6.210-8 molL-1 比较结果：比较结果： Cu(en)22+解离出的解离出的Cu2+为为 6.210-

18、8 molL-1， 而而CuY2-配离子配离子解离出的解离出的Cu2+浓度较小为浓度较小为 1.4110-10 molL-1，故，故CuY2-的的稳定性较大。2021001210 .)y(yy.二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 (Coordination Equilibrium shift)中心离子中心离子M和配体和配体L形成配离子形成配离子MLx，则，则 M + xL MLx n根据平衡移动原理，改变根据平衡移动原理，改变M或或L的浓度，均会导致平的浓度，均会导致平衡移动。衡移动。n溶液的酸度、沉淀反应、氧化还原反应等都有可能影溶液的酸度、沉淀反应、氧化还原反应等都有可能影响响M或或L的

19、浓度，使配位平衡发生移动的浓度，使配位平衡发生移动。1 溶液酸度的影响溶液酸度的影响酸效应酸效应(acid effect)：因溶液酸度增大而导致配离子解离：因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用。的作用。水解效应水解效应(hydrolytic effect)：因金属离子与溶液中：因金属离子与溶液中OH-结合而使配离子解离的作用。结合而使配离子解离的作用。 FeF63- Fe3+ + 6F- + + 3OH- 6H+ Fe(OH)3 6HF为使配离子稳定为使配离子稳定n从水解效应考虑，从水解效应考虑，pH越低越好；从酸效应考虑，则越低越好；从酸效应考虑，则pH越高越好越高越好n采取在不生成采取在不

20、生成Fe(OH)3 沉淀的前提下提高溶液的沉淀的前提下提高溶液的pH的的办法来保证办法来保证FeF63-的配离子的稳定性。的配离子的稳定性。 2 沉淀平衡的影响 AgCl Ag+ + C1- 平衡移动 + 方 2NH3 向 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+ AgBr（淡黄色） Ag(S2O3)23- (K稳=1.12107) (Ksp=5.3510-13) (K稳=2.881013) AgI（黄色） Ag(CN)2- Ag2S（黑色） (Ksp=8.5210-17) (K稳=1.261021) (Ksp=1.610-49)KBrNa2S2O3KIKCNNa2S3 氧化还原平衡的影响n 配

21、位平衡随氧化还原反应的进行发生移动。 例如，在含FeCl4-配离子的溶液中加入KI可使Fe3+还原为Fe2+，从而使配位平衡发生移动 FeCl4- Fe3+ + 4Cl- 平衡移动方向 + I- Fe2+ + 1/2I2 n配位平衡可以使氧化还原平衡改变方向，使原来不可能发生的氧化还原反应在配体存在下变为可能 上述例子中I- 可将Fe3+ 还原为Fe2+，若在溶液中再加入F-，由于F-与Fe3+ 可形成比FeCl4-更稳定的FeF63-，溶液中Fe3+大大降低，氧化还原平衡则向着形成Fe3+ 和I- 的方向移动，致使氧化还原反应的方向逆转。 Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2 + 平

22、衡移动方向 6F- FeF63-4 其它配位反应的影响【例11-8】 判断下列配位反应向哪一方向进行，进行的程度如何? Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3【解】求出上述反应的平衡常数，由K值的大小确定反应进行的方向和程度。 Ag(CN)2-NH32 Ag(CN)2-NH32Ag+K = = Ag(NH3)2+CN-2 Ag+Ag(NH3)2+CN-2 K稳(Ag(CN)2 -) 1.261021 = = = 1.131014 K稳(Ag(NH3)2+) 1.12107 上述反应向生成Ag(CN)-2-配离子的方向进行，且反应彻底。 结论：n配合物在溶液中可以转化为

23、另一种配合物，转化的方向是由稳定常数小的配合物转化为稳定常数大的配合物n两种配合物的稳定常数相差越大，则转化越容易 第四节第四节 生物体内的配合物和配合物药物生物体内的配合物和配合物药物CH3NH2CH3NH2NH2CH3NH2CH3Cd2+CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cd2+Ks=3.55 106Ks=3.55 1010简单配合物敖合物一、一、螯合物和生物配体(chelate and biological ligand)由中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合由中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物叫做物叫做螯合物螯合物（chelate）。）。能形成螯合物的配体

24、叫做能形成螯合物的配体叫做螯合剂螯合剂(chelating agent)以多齿配体代替多个相似的单齿配体，从而提高配以多齿配体代替多个相似的单齿配体，从而提高配合物稳定性的效应称为合物稳定性的效应称为螯合效应螯合效应(chelating effect)螯合剂与中心原子形成的环数越多，生成的螯合物螯合剂与中心原子形成的环数越多，生成的螯合物越稳定越稳定螯合物形成的前提是螯合物形成的前提是:1个配体至少提供个配体至少提供2个配位原子与中心原子成键，个配位原子与中心原子成键，2个原子间还须相隔个原子间还须相隔2个或个或3个其它原子。个其它原子。 常用的螯合剂常用的螯合剂: 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四

25、乙酸二钠盐，它与，它与乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸统称统称EDTA，它的配位原子有，它的配位原子有2个氨基个氨基N和和4个羧基个羧基O,可与可与金属离子最多形成五个螯环金属离子最多形成五个螯环。EDTA的应用的应用: 用作解毒剂、凝血剂和抑菌剂用作解毒剂、凝血剂和抑菌剂 用作定性、定量分析试剂用作定性、定量分析试剂 能通过能通过6个可配位原子与金属螯合，形成具有五个五元环个可配位原子与金属螯合，形成具有五个五元环的螯合物的螯合物 CaNONOOOCH2CCH2COCH2CH2CCH2OCH2OO2-影响螯合物稳定性的因素影响螯合物稳定性的因素n1、螯螯合环的大小合环的大小五元环和六元环最稳定：键五

26、元环和六元环最稳定：键 角分别为角分别为108和和120 ，接近接近sp3杂化轨道键杂化轨道键 角。角。n2、螯螯环数目：环数目：n螯螯环越多，形成的合物越稳定，如环越多，形成的合物越稳定，如H2CH2NuNHCH2H2NCH2CH2H2CH2NCuNHCH2NHCH2CH2H2NH2CCH2OH22+2+lgKs=15.9lgKs=20.5二、生物体内的配合物二、生物体内的配合物n（一）生物配体：（一）生物配体：n1、卟啉类化合物、卟啉类化合物NHNHNNNHNHNNH3CHCH3C(CH2)2COOH(CH2)2COOHCH3CHCH3CH2CH2卟吩原卟吩n2、蛋白质、蛋白质n3、核苷酸

27、、核苷酸H2NNNNOHR1R2OHR3OHR4ONNNNNH2糖OPOOFeH2On（二）生物体内的配合物（二）生物体内的配合物n1、血红素（铁卟啉）、血红素（铁卟啉）n在在人体中的人体中的血红蛋白和肌红蛋白血红蛋白和肌红蛋白里都含有里都含有血红血红素肌红蛋白（素肌红蛋白（MbMb），由一个多肽链（珠蛋白），），由一个多肽链（珠蛋白），当中夹着一个血红素基团当中夹着一个血红素基团。n肽链中含有肽链中含有150150至至160160个氨基酸残基，准确数目个氨基酸残基，准确数目决定于含有它的物种。决定于含有它的物种。n血红蛋白（血红蛋白（HbHb）的分子量约为）的分子量约为6450064500，

28、含有四，含有四个类似于肌红蛋白的亚单元，这四个亚单元很个类似于肌红蛋白的亚单元，这四个亚单元很类似但不完全等同，其中类似但不完全等同，其中2 2个是个是单元，另单元，另2 2个个是是单元。无论是单元。无论是单元还是单元还是单元，它们的单元，它们的氨基酸序列都与肌红蛋白的氨基酸序列不同，氨基酸序列都与肌红蛋白的氨基酸序列不同，但肽链缠绕成三维立体结构的方式却是十分相但肽链缠绕成三维立体结构的方式却是十分相似的。在血红蛋白和肌红蛋白的每个亚单元里，似的。在血红蛋白和肌红蛋白的每个亚单元里，血红蛋白基团中的铁原子又与组氨酸残基的咪血红蛋白基团中的铁原子又与组氨酸残基的咪唑支链上的氮原子相联。唑支链上的氮原子相联。 n 2、叶绿素、叶绿素n叶绿素是卟吩的镁配合物。这个共轭杂环为镁叶绿素是卟吩的镁配合物。这个共轭杂环为镁Mg2+提供了一个结实的平