无机化学配合物结构

1、第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、 异构现象和磁性异构现象和磁性11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、 异构现象和磁性异构现象和磁性11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 配合物的立体化学应该包括两方面的内容：一是中心原子的配位数和配合物的空间构型，另一是配合物的异构现象，还应包括配合物的对称性，（即利用科学的语言来描述对称性，对称元素、对称操作。略） 中心原子的配位数 定义：中心原子的配位数，即中心

2、原子键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目。对于单齿配体来讲，等于配体的数目，对于多齿配体，等于直接配位的原子数。 影响因素：决定于中心原子和配体的体积、电荷、电子构型等因素。 中心原子半径越大，配体体积越小，配位数越大，否则相反。配体的大小也影响中心原子的配位数，如Fe3+对F-的配位数为6，对Cl-、I-的配位数为4。结晶化学已经阐明：中心原子半径 rM与配体rL之比的大小，与中心原子的配位数有一定的关系，即rM/rL越大，中心原子周围容纳的配体数目越多。配 位 数 2 3 4 4 6 8 几何构型 直线型 平面 四面体 平面正方形 八面体 正立方体rM/rL 0.150.22 0.220

3、.41 0.410.73 0.410.73 0.7311.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型 如果配体是阴离子，那么电荷越低，越有利于高配位数。电荷较大的阴离子将使配体之间的斥力增加，配位数就不得不相应减少。 中心原子的氧化态越高，一般配位数也高。 B()、Si()、P()与F-生成BF4-、SiF62-、PF6-、与O2-形成BO33-、SiO32-、PO43-。以上是把配体和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。 上表中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4，后者为6。可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的价数、形状、成键时的能量变化

4、等应有重要关系。一般来讲，在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期为4（常见为3），第三周期为6，以下为8。第七周期最高达12。 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)空间构型例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型 具有相同化学组成但不同结构的分子或离子叫做异构体(isomer) 。这种在结构上的差异往往在溶液中仍保留着。因此，异构体并不是指同一物质的不同晶形。配合物表现有许多不同型式的异构现象，一般可将异构现象分

5、为结构异构和空间异构两大类11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象(1)结构异构 包括电离异构、水合异构、配位异构、键合异构。前三类是由于离子在内外界分配不同或配位体在配位阳、阴离子间分配不同所形成的结构异构体，它们的颜色及化学性质均不相同。而键合异构是由于配位体中不同的原子与中心离子配位所形成的结构异构体 (1) 电离异构 CoSO4(NH3)5Br (红色) 向溶液中加 AgNO3,生成AgBr沉淀 CoBr (NH3)5SO4(紫色) 向溶液中加BaCl2，生成BaSO4沉淀 (2) 水合异构 Cr(H2O)6 Cl3(紫色) CrCl (H2O) 5 Cl2H2O (亮绿色) C

6、rCl2 (H2O) 4 Cl2H2O(暗绿色) 内界所含 H2O分子数随制备时温度和介质不同，溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。 (3) 配位异构 Co(en)3CrOX)3 Cr(en)3Co(OX)3 (4) 键合异构 CoNO2 (NH3) 5Cl2黄褐色，在酸中稳定 CoONO(NH3)5Cl2红褐色，在酸中不稳定指配位体相同、内外界相同，而仅是配位体在中心离子周围空间分布不同的一些配合物。又可分成几何异构和旋光异构 几何异构现象：按照配体对于中心离子的不同位置区分。配体通常要么是彼此相互靠近(顺式)或是彼此处于对位位置(反式) 顺式棕黄色,极性分子 反式淡黄色,非极性分

7、子顺式Pt()配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2空间异构思考： 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？2. 旋光异构现象旋光异构体能使偏振光左旋旋光异构体能使偏振光左旋或右旋或右旋, 空间结构是实物和镜象空间结构是实物和镜象不能重合不能重合, 尤如左手和右手的关尤如左手和右手的关系系, 彼此互为对映体。具有旋光彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。性的分子称作手性分子。注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合

8、成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.普通的化学试剂和测试手段不能检测出旋光异构体。11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：

9、 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论*11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关11.2.1 价键理论价键理论2.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-BeX42-

10、的空间构型为四面体。3.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M. 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。4.配位数为 6 的配合物例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 对价键理论的评价： 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子

11、数目的多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f 1. 晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2 晶体场理论晶体场理论 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d

12、轨道与配体间的作用：2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂八面体场中d 轨道能级分裂d 轨道与配体间的作用八面体场中的八面体场中的d d轨道轨道自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂晶体场分裂能：晶体场分裂能：E(eg)-E(t2g) = 10Dq = OE(eg ) = 6Dq E(t2g) = -4DqE(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o不同晶体场中的不同晶体场中的d轨道分裂及轨道分裂及 的相对大小的相对大小3.分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2

13、O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。M的周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：o P八面体场

14、中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例： Co(CN)63- CoF6 3- o /J 67.52410-20 25.81810-20 P/J 35.35010-20 35.35010-20 场 强 弱 Co3+的价电子构型 3d6 3d6 八面体场中 d 电子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成对电子数 0 4 实测磁矩/B.M 0 5.26 自旋状态 低自旋 高自旋 价键理论 内轨型 外轨型 杂化方式 d2sp3 sp3d2 晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产

15、生的总能量下降值。*5.晶体场稳定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq CFSE的计算例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱场）12g2g ntne式中 为轨道中的电子数为 轨道中的电子数Co(CN)63-的CFSE =？强场， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P12d dm

16、m式中为八面体场中 轨道中的成对电子数，为球形体场中 轨道中的成对电子数。CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P八面体场的CFSE弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6