化学动力学基础(一)

1、西华师范大学化学化工学院西华师范大学化学化工学院 主要内容主要内容11.1 化学动力学的任务和目的11.2 化学反应速率的表示法11.3 化学反应的速率方程11.4 具有简单级数的反应11.5 几种典型的复杂反应*11.6 基元反应的微观可逆性原理 11.7 温度对反应速率的影响 *11.8 关于活化能 11.9 链反应 *11.10 拟定反应历程的一般方法 1、掌握宏观动力学中的一些基本概念，如：反应速率的表示法，什么是基元反应和非基元反应？什么是反应级数、反应分子数和速率常数等。2、掌握具有简单级数反应（如一级、二级和零级）的特点和计算公式，会利用各种方法判断反应级数，能熟练地计算速率常数

2、、半衰期等。3、掌握三种典型的复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）的特点，能进行简单的计算。4、了解外界条件对反应速率的影响，尤其是温度对反应速率的影响。5、掌握Arrhenius 经验式的各种表示形式，知道活化能的含义和计算方法，理解活化能对反应速率的影响。6、掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设和速控步等近似方法从复杂反应的机理推导出速率方程。7、了解拟定反应历程的一般方法。 化学热力学研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。只能预测反应的可能性，至于如何把可能性变为现实性以及反应的速率如何？反应的机理如何？热力学不能给出回答。例如：22322213NHNH

3、(g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判断这两个反应都能发生，却无法回答如何使它发生，发生到什么程度。一、化学热力学的研究对象和局限性11.1 化学动力学的任务和目的 化学动力学主要研究化学反应的速率和反应的机理以及各种因素（浓度、压力、温度、溶剂、催化剂等）对反应速率的影响。主要解决反应的现实性问题。二、化学动力学的任务和目的19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。三、化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡

4、态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快19世纪50年代，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续不断努力310 s19世纪70年代，测时间分辨率到了610 s19世纪80年代，测时间分辨率到了1210s2000年左右， 测时间分辨率到了1510s11.2 化学反应速率的表示法一、反应速率的表示速度 （velocity） 矢量，有方向性。速率 （rate） 标量 ，无方向性

5、，都是正值。 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。dRdt浓度浓度c c时间时间t t反应物反应物RdPdt反应物和产物的浓度随反应物和产物的浓度随时间的变化时间的变化产物产物 PPtRdRdrt pdPdrt 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBdd1ddntt反应进度（反应进度（extent of reaction）转化速率（转化速率（rate of conversion）

6、反应速率（反应速率（rate of reaction）BBd1dct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1 d drVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt当反应为： RP RPdd11 ddccrtt B1 dBdt d Rd P11ddrtt EFGHefgh对任何反应：1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht Bd B1dt对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt r)-1

7、(压力 时间()rr RTBBpc RT对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为1 d = drQt1 ddmrmt若催化剂用量Q用质量表示，则Ar称为表面反应速率，单位为21mol ms1 ddArAt若催化剂用量Q改用表面积表示，则若催化剂用量Q改用堆体积表示，则1 ddVrVtmr称为给定条件下催化剂的比活性，单位为11mol kgsVr称为每单位体积催化剂的反应速率，单位为21mol ms二、反应速率的测定 反应中各物质浓度随时间的变化曲线就是动力学曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物

8、，并设法使反应立即停止(用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法)，然后进行化学分析。(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度、吸收光谱、压力、体积等)，或用现代谱仪(IR, UV-vis, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 采用物理方法不能直接测量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线（工作曲线）。 11.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 在定温下，表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程称为速率方程，亦称为动力学方程，速率方程可表示

9、为微分式或积分式。一、化学反应的速率方程 速率方程必须由实验来确定速率方程必须由实验来确定BA 例如：的反应，实验上确知：Acr 则Ackr BAcckr HhGgBbAa又如：实验上确知：BAccr BAcckr BAccr 又如：CBA实验上确知：则 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：二、基元反应和非基元反应二、基元反应和非基元反应 1、基元反应、基元反应22(1) HI2HI22(2) HCl2HCl22(3) HBr2HBr 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应的反应历程为22(1) HI2HI2(4) IM

10、2IM2 (5) H2I2HI 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。的反应历程为2(6) ClM2ClM2(7) ClHHClH22(2) HCl2HCl2(8) HClHClCl2(9) ClClMClM 的反应历程为2(10) BrM2BrM2(11) BrHHBrH2(12) HBrHBrBr2(14) BrBrMBrM2(13) HHBrHBr22(3) HBr2HBr 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。而(

11、1)-(3)则是非基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。 2、反应机理、反应机理 在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，又称为反应历程。故方程(4)-(5)；(6)-(9)和(10)-(14)分别代表了三种卤素元素与H2反应历程。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。 3、质量作用定律、质量作用定律 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各

12、反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如： 基元反应 反应速率 r 221122(1) HI2HI H I rk1/2222222(2) HCl2HCl = H Cl rk1/2222232H Br (3)HBr2HBr =1+k HBr/Br kr 4、反应级数、反应级数 在化学反应的速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 5、反应分子数、反应分子数 在

13、基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应。 6、反应速率常数、反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。一、一级反应22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解、蔗糖水解等。25242251N ON OO N O 2rk 1、一级反应速率方程、一级反应速率方程

14、APtt cax cx0A,0P 0 0t ca c 设有某一级反应：PA1k或1d ()dxrk axtAP1 Addddccrk ctt 反应速率方程的微分式为：对微分式(a)进行不定积分1d ()dxrk axt1d d( )()xk taax1dd ()xk ta x1ln()axk t 常数呈线性关系,为一级反应特征ln()axt对微分式(a)进行定积分100dd ()xtxk tax1ln( )ak tbax11lnaktax1k taxa将(b)式改写为t 0ax说明一级反应需无限长的时间才能反应完全12 xya当时 xya令:11ln 1k ty1/211ln20.6932 t

15、kk 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。可判断一个反应是否为一级反应。代入(b)式，得 反应速率方程中，反应速率和浓度的二次方成正比者，称为二级反应。2(I) ABP ABrk 二级反应的形式有： 常见的二级反应有乙烯、丙烯、异丁烯的二聚作用，NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22(II) 2A P Ark 二、二级反应2 A (P)B I k 0 0 t a b tt a- x b- x x 当A和B的初始浓度相同，即(1)、时ab 1、二级反应速率方程、二级反应速率方程AB()() dcdcd axd bxdtdtdtdt2d()() dxk

16、ax bxt或呈线性关系 1tax22dd ()xk tax21 k tax常数这是利用作图法求二级反应速率常数的方法对微分式进行不定积分22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a21xkt a(a- x) xya令:21yk ta y1 2y 对微分式 进行定积分22d()dxk axt(2) 当A和B的初始浓度不同，即，、时由ab2d()() dxk ax bxt不定积分：2()() dxk dtax bx21lnax k ta-bbx常数积分后得：21()l( n )b axk ta -ba bx作定积分：200()() xtdx

17、k dtax bx21() ln()b axka -ba bxt()积分后得：22d (2 )dxk a- xt2 2A(I ) I P k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)进行定积分，得：22x k ta(a- x) 22d A1 A2drkt 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）AAp RT设为理想气体A1dAdpRT设该反应为气相反应，其速率方程为22A2AAd12 dppkpk ptRT2pkkRT其中，pA是A的分压，代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT显然 与 之间差一个的因子。

18、pk2k 反应速率方程中，反应速率和物质浓度的3次方成正比者称为三级反应（third order reaction) 。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：3 AB C23 AB33 AABCP rk2ABP rk3AP rkc c cc cc三、三级反应 1、三级反应速率方程、三级反应速率方程 A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt 设有某三级反应设有某三级反应 若反应物的起始浓度相同，若反应物的起始浓度相同， abc21()tax呈线性关系3212()k tax常数不定积分式：33dd()xktax33() dxk

19、 axdt定积分式：3300dd()xtxktax1 22313 t22yk a3221112 ()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令: 反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。因此在反应速率方程中，反应物浓度项不出现 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化剂四、零级反应和准级反应 1、零级反应、零级反应 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxktxk t 1 2xyay 零级反应速率方程零级反应速率

20、方程102 2atk 2、准级反应、准级反应 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAn3、n级反应级反应 nA Pt =0 a

21、0t =t a-nx x速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tanx11111n(n-1) ()nnktanxa速率的微分式：d()dnxrk anxt （1）n级反应速率方程级反应速率方程11/22, ttanxa 1/211121111(1)nnktn na1/211ntAa （2）n级反应半衰期的一般式级反应半衰期的一般式11111n(n-1) ()nnktanxa A B C P0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt3() ()nk axabc 111111 ()nnktnaxa11/22, ttaxa 1/2111

22、211111nnktna1/211ntAa A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt3dd()()()xktax bx cx3111ln ln ln(a-b)(a-c)(b-c)(b-a)(c-a)(c-b)abck taxb xcx 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试： （1） 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。五、反应级数的测定法 1、积分法

23、、积分法 （2） 分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n 值。2、微分法、微分法 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。l 根据实验数据，作 cAt 的动力学曲线具体作法：l 在不同时刻t，求 -dcA/dt，这步作图引入的误差最大l 以ln(-dcA/dt) 对lncA作图 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级

24、反应的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a作实验1/2t分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：3、半衰期法、半衰期法 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值4、改变反应物数量比例的方法、改变反应物数量比例的方法P178-179例题

25、 1、含义、含义 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。11 A Bkk 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：一、对峙反应 12 A B + Ckk22 A + B C + Dkk11.5 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应fb11d(1) ()dxrrrk axk xt1e1e()0k axk x为简单起见，先考虑1-1级对峙反应0 0ta ttaxxeee ttaxx11 A Bkk2、对峙反应的速率方程、对峙反应的速率方程d 0dxrt当达到平衡时： 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，

26、净速率为零。1ee()k a xxx1e1e()d(2) ()dk axxk axxtx1e-1e()k axkxe1e-1()xkKaxk或 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx对 作定积分1ee()ddk a xxxtx1e-1e()k axkxeeeee 0 0 0 tabttaxbxxxttaxbxxx 2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x对于2-2级对峙反应设 ab平衡时2e222exkKkax22 A + B

27、C + Dkk22kkK22200dd1xtxktaxxK对 积分得21ln21axKk taax式中21K2222ddkxrkaxxtKP184例题（1）净速率等于正、逆反应速率之差值（2）达到平衡时，反应净速率等于零（3）正、逆速率常数之比等于平衡常数 K= k1/k1（4）在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓 度不再随时间而改变3、对峙反应的特点、对峙反应的特点 反应物同时平行地进行的不同反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，例如氯苯的再氯化，可得对位与邻位二氯苯两种产物。通常将生 成期望产物的一个反应称为主反应，

28、其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。二、平行反应 1、含义、含义两个都是一级反应的平行反应 AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2ddxrt12ddddxxtt2、平行反应的速率方程、平行反应的速率方程令x=x1+x2ABCk1k21200d()d xtxkktax12ln()akk tax12d()()dxkkaxt12()()k axk ax上式积分，得两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令： x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C

29、6H4Cl2+HCl邻-C6H4Cl2+HClk1k211112122221212d()()dd()()dxrk axxbxxtxrk axxbxxt1212ddddddxxxrrrttt12()()()kkax bx121212()()()kkaxxbxx1200d()d()()xtxkktax bx1211 ()abkk taxa时：121() ln()()b axabkk taba bx时：移项做定积分： 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物就是下一步的反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。例如苯的氯化，生成的氯苯能进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 连续

30、反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。三、连续反应 1、含义、含义112d (1) dd (2) dxk xtyk xk yt2、连续反应的速率方程、连续反应的速率方程12 ABC t=0 a 0 0t=t x y z kkx+y+z=a2d (3) dzk yt(1)积分公式为：10ddxtaxk tx1ek txa1lnak tx或112d edk tyk ak yt12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk zaxyddyPyQt由解线性微分方程得： 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处

31、理。(1)当k1k2，第二步为速决步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速决步)e1 (1tkaZ 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。3、连续反应的近似处理、连续反应的近似处理12212121 = 1eek tk tkkzakkkk 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：4、连续反应的、连续反应的ct关系曲线关系曲线 在中间产物浓度 y

32、 出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因为这时2 m1 m210k tk tk ek e所以 5、中间产物极大值的计算、中间产物极大值的计算2121lnlnmkktkk2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条近似规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍，用公式表示为1、 vant Hoff 近似规则一、T 10Tk24k11.7

33、 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius 提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：ae(ERTkA描述了速率随温度而变化的指数关系）2、 Arrhenius 经验式对上式取对数，得alnlnEkART 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln kTa2dlndEkTRT Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对 温度微分，得：alnlnEkART通常有如下五种类型：这是一个在全温

34、度范围内的图形 0, 0Tr, Tr 有定值 在通常的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示 rT(a)O二、rT(b)OrT(c)OrT(d)O（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见，图(b)。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行，图(c)。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应，图(d)。rT(e)OrT(f)O（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应，图(c)。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如

35、一氧化氮氧化成二氧化氮,图(f)。以 lnk 对 1/T 作图aER直线斜率为 aaa(3)(2)(1)EEE从图上直线斜率，可看出1.三、 对同一反应，k 随T 的变 化在低温区较敏感。3. 对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如aa(3)(2)EE2000100046337610202001001活化能较高23k/KT活化能较低活化能更高（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度，

36、 下降，对反应2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 , Eka,22 , Ek4. 平行反应中的温度选择原理 如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，lnk对1/T作的图就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。 一、一、 在Arrhenius经验式中，把 看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 aE*11.8 关于活化能关于活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正

37、、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE*RaEEE1. 1. 基元反应的活化能基元反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 已知碘与氢的反应是复杂反应22HI2HIk 总速率表示式为222dH H I drkt 2. 2. 复杂反应的活化能复杂反应的活化能已知反应的历程为112(1) IM 2IM 快kk22(2) H2I 2HI 慢k112I Mrk 211IMrk a,111expEkARTa, 111expEkART对于反应(1)

38、11rr 2121I I kk 22222d HHIdrkt a,222expEkART平衡时，对于反应(2)将 代入，得2121I I kk 2212221d HHIdk krtk 2 11k kkka,2a,1a, 1211expEEEAAARTexpaEART211A AAAaa,2a,1a, 1EEEE222dH H I drkt Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为00expmEkATRT 式中A0，m 和 E0 都是要

39、由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。二、二、三参量公式也可表示为00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： 2adlndkERTTa0EEmRT活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。alnEkBRT 1、用实验值作图用实验值作图三、三、2、从定积分式计算、从定积分式计算a211211ln()EkkR TT

40、测定两个温度下的 k 值，代入计算 值aE 如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aEa2dlndEkTRT AABB2(AB) 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。22B A3、用键能估算活化能、用键能估算活化能（1） 对于基元反应aA AB B () 30%EEE用键能估算活化能的方法是很粗略的。 HClClHClCl （2） 对于有自由基参加的基元反应aCl Cl 5.5%EL 因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。ClClM2ClM （3） 稳定分子裂解成两个原子或自由基aCl Cl EL2ClClMClM （4）自由

41、基的复合反应a 0E 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值何谓链反应？ 11.9 链反应链反应（1）链引发（）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去

42、。 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（）链终止（chain termination）21Cl Cl2 器壁22H (g)Cl (g)2HCl(g) 已知总包反应一、直链反应一、直链反应(H2和和Cl2反应的历程反应的历程)稳态近似法稳态近似法实验测定的速率方程推测反应机理为：链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止链传递2 (2) ClHHClH 24 2 (3) HClHClCl 13 . .1/2221 dHClH Cl 2drkt 从反

43、应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由基的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1) ClM2ClM 2(4) 2ClMClM 2(2) ClHHClH 2(3) HClHClCl 2324HCl2ClM0kk 112122224

44、d HCl2ClHdkktk2232d HClClHHCldkkt21242 Cl 2Clkk12124ClClkk 112-212234HCl H kkkk 2232dH ClH H Cl 0dkkt 1222d HCl1ClH2drkt12124kkkk12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2aH HCl Cl() 30%EEE如果 直接反应：22H ,Cl按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，1a,1436 kJ molE。以，只有这个直链反应的历程最合理。所10.3436242 kJ mol1203.4 kJ mol二、支链反应二、支链反应H2和和O2反应的历程反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。反应速率急剧加快，引起支链爆炸1、支链反应、支链反应（1）链的开始： 2HH + H（2）支链： 2H + OOH + O2O + HOH + HABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力1p2p3p速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限730