结构化学课件-第一章2-王卫东(化学)

1、量子力学基础知识量子力学基础知识2022-3-193 第一章第一章 量子力学基础知识量子力学基础知识 （课堂讲授8学时） 1 . 微观粒子的运动特征 2 . 量子力学基本假设 3 . 角动量本征方程及其解 4 . 势箱中自由粒子的势箱中自由粒子的薛定谔 方程及其解 教学目标教学目标 了解微观粒子的波粒二象性，掌握量子力学的基本假设，了解微观粒子的波粒二象性，掌握量子力学的基本假设，并能用薛定谔方程处理简单体系。并能用薛定谔方程处理简单体系。 学习要点学习要点 . 用测不准原理区分微观粒子与宏观物体掌握微观粒子用测不准原理区分微观粒子与宏观物体掌握微观粒子的波粒二象性。的波粒二象性。.掌握量子力

2、学基本假设：用波函数描述微观粒子状态；掌握量子力学基本假设：用波函数描述微观粒子状态；用算符表示物理量；用本征方程求解微观粒子运动规律；用算符表示物理量；用本征方程求解微观粒子运动规律；状态函数满足态叠加原理；状态函数满足态叠加原理；Pauli不相容原理。不相容原理。. 掌握势箱中自由粒子的运动状态（波函数、能量）。掌握势箱中自由粒子的运动状态（波函数、能量）。 学时安排学时安排 学时学时-8学时学时 第一章 量子力学基础 十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方

3、面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地说，有玻兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。打开了一扇通向微观世界的大门。 十九世纪末的物理学十九世纪末的物理学

4、电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现象均不能用经典理论来解释，由此人们提出了量子力学现象均不能用经典理论来解释，由此人们提出了量子力学理论，这一理论就是本课程的一个重要的基础。理论，这一理论就是本课程的一个重要的基础。 黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、

5、反射、使射入的入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。辐射，极小部分通过小孔逸出。第一节第一节. .微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征 一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸

6、收和部分漫反射吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。机会再从小孔中出来。如图如图11所示所示 图图12表表示在四个不同示在四个不同的温度下，黑的温度下，黑体单位面积单体单位面积单位波长间隔上位波长间隔上发射的功率曲发射的功率曲线。十九世纪线。十九世纪末，科学家们末，科学家们对黑体辐射实对黑体辐射实验进行了仔细验进行了仔细测量，发现辐测量，发现辐射强度对腔壁射强度对腔壁温度温度 T的依赖的依赖关系。关系。 其计算得到的其计算得到的E值与实验观察到的黑体辐射非常吻值与实验观察到的黑体辐射非常吻合。由此可见，黑体辐射频率为合。由此可见，黑体辐射频率为v的能量

7、，其数值是不连的能量，其数值是不连续的，只能是续的，只能是h的整数倍，即能量量子化。的整数倍，即能量量子化。 是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物体是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中不同温度加热到同一温度，黑体放出的能量最多。由图中不同温度的曲线可见，随温度增加，的曲线可见，随温度增加，E E增大，且其极大值向高频增大，且其极大值向高频移动。移动。 以上现象不能用经典理论来解释，后来，以上现象不能用经典理论来解释，后来，19001900年年Plank提出提出的能量量子化公式的能量量子化公式: :h=6.62610-34 Js Pla

8、nkThe Nobel Prize in Physics 1918 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 - 1947 普朗克普朗克 1858年年4月月23日出生于德国基尔。日出生于德国基尔。18741879年先后在慕尼黑大学、柏林大学就读，并年先后在慕尼黑大学、柏林大学就读，并获得博士学位。获得博士学位。

9、18801926年先后在慕尼黑大年先后在慕尼黑大学、基尔大学、柏林大学任教，学、基尔大学、柏林大学任教，1926年被选为年被选为英国皇家学会会员，英国皇家学会会员，1947年年10月逝世于哥廷根。月逝世于哥廷根。 主要成就主要成就：1900年提出量子假说，为了解释年提出量子假说，为了解释黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是 hv 的的整数倍，整数倍，E=n h ，其中，其中是辐射频率，是辐射频率，h 为新为新的物理常数，后人称为的物理常数，后人称为普朗克常数普朗克常数，这一创造，这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理性的工作使他成为量子理论的奠基者，在

10、物理学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克获得使普朗克获得1918年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。 19181918年获年获诺贝尔诺贝尔 物理奖物理奖 M.(Mar Karl Ernst Ludwig Planck(18581947)普朗克普朗克普朗克普朗克 根据光波的经典图象，波的能量与它的强度成正比，

11、而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推测与实验事实不符。 光电效应是光照在金属表面上，是金属发射出电子的现象。1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。 2 2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。 3 3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。图图1-3 光电效应示意图光电效应示意图 (2).光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律,=mc2,光子的质量为 m = hvc2所以不同频

12、率的光子有不同的质量。h 1905年，Einstein提出光子学说，圆满地解释了光电效应。光子学说的内容如下： (1).光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即式中h为Planck常数，v 为光子的频率。 将频率为v的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量h v转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。(3).光子具有一定的动量(p)P = mc = hv/c = h光子有动量在光压实验中得到了证实。(4).光的强度取决于单位体积内光子的数

13、目，即光子密度。 当h W时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随 v 的增加而增加，与光强无关。 式中W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出功，它等于hv0；Ek是光电子的动能，它等于 mv2/2 ，上式能解释全部实验观测结果： 当h W时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。 当h = W时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率。2022-3-1923 由上述可见，只有把光看成是由光子组成的光束才能解释光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表现出波粒二象性，即在一些场合光的行为像粒子，在另一些场合光的行为像波。粒子在空间定域，而波却不能定域。爱因斯坦爱因斯坦

14、EinsteinThe Nobel Prize in Physics 1921 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Albert Einstein Germany and SwitzerlandKaiser-Wilhelm-Institut (now Max-Planck-Institut) fr Physik Berlin-Dahlem, Germany 1879 - 1955 爱因斯坦爱因斯坦1921年获诺贝尔物理奖 A. Albert Einste

15、in (18791955)爱因斯坦爱因斯坦 1879年年3月月14日生于德国符腾堡的乌日生于德国符腾堡的乌尔姆，尔姆，18961900年就读于瑞士苏黎世年就读于瑞士苏黎世联邦理工大学师范系联邦理工大学师范系, ,19021908年在瑞年在瑞士任联邦专利局审核员士任联邦专利局审核员, ,1905年获苏黎世年获苏黎世大学博士学位大学博士学位, ,19081933年先后任教于年先后任教于波尔尼大学，苏黎世瑞士联邦理工大学波尔尼大学，苏黎世瑞士联邦理工大学, ,柏柏林大学受聘为普鲁士科学院院士。林大学受聘为普鲁士科学院院士。19331945年人普林斯顿高等学术研究院研究年人普林斯顿高等学术研究院研究员

16、员,1940,1940年入美国籍年入美国籍, ,1955年年4 4月月1818日病逝于日病逝于普林斯顿。普林斯顿。爱因斯坦爱因斯坦 1911年卢瑟福提出原子结构模型，原子由原年卢瑟福提出原子结构模型，原子由原子核与电子组成，原子核是一个很小的带正电的子核与电子组成，原子核是一个很小的带正电的核，电子带负电绕核运转。按照经典力学，原子核，电子带负电绕核运转。按照经典力学，原子可能是一个静止体系，电子与核的电场相互作用，可能是一个静止体系，电子与核的电场相互作用，不断幅射能量，最后将螺旋状地落入原子核。但不断幅射能量，最后将螺旋状地落入原子核。但从原子光谱观察，在没有外作用时，原子不发生从原子光谱

17、观察，在没有外作用时，原子不发生辐射，受到作用时，原子也只发射自己特有的频辐射，受到作用时，原子也只发射自己特有的频率，不会连续辐射。率，不会连续辐射。原子光谱原子光谱：2022-3-1928 氢原子光谱与Bohr理论 1. 光和电磁辐射光和电磁辐射 人们对原子中电子的分布和运动状态的了解，人们对原子中电子的分布和运动状态的了解，起初受到光谱的启发起初受到光谱的启发. . 1865年年J.C.Maxwell指出指出光是电磁波，即是电磁辐射的一种形光是电磁波，即是电磁辐射的一种形 式。电磁辐式。电磁辐射包括无线电波、射包括无线电波、TV波、微波、红外、可见光、波、微波、红外、可见光、紫外紫外 X

18、射线、射线、射线和宇宙射线射线和宇宙射线(如图所示如图所示)。 太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为谱称为连续光谱连续光谱。2022-3-1929图1-5 可见光与电磁辐射 2022-3-1930 原子（包括氢原子）得到能量（高温、通原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光电）会发出单色光，经过棱镜分光得到线状光谱。，经过棱镜分光得到线状光谱。即原子光谱属于即原子光谱

19、属于不连续光谱不连续光谱。每种元素都有自己。每种元素都有自己的特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。的特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。氢原子光谱的特征：氢原子光谱的特征： 2. 氢原子光谱氢原子光谱不连续光谱，即线状光谱。不连续光谱，即线状光谱。其频率具有一定的规律。其频率具有一定的规律。 图1.6 氢原子光谱与氢原子能量原子能级图图17为氢原子光谱的为氢原子光谱的5个线系。据此，个线系。据此，1913年，年，玻尔提出电子所处的轨道是一些特别的轨道。玻尔提出电子所处的轨道是一些特别的轨道。 2022-3-1933 19131913年丹麦物理学家年丹麦物理学家BohrBohr发表了原子结构理发表了

20、原子结构理论的三点假设：论的三点假设： 核外电子只能在有确定半径和核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐能量的轨道上运动，且不辐射射能量。能量。 通常，电通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；基态； 原原子得能量后，电子被激发到高能轨道上，原子处子得能量后，电子被激发到高能轨道上，原子处于激发态。于激发态。 从激发态回到基态释放光能，光的从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。频率取决于轨道间的能量差。 3. . 玻尔BohrBohr理论理论hEEEEh1212E：轨道能量 h：Planck常数12215s )121(1028

21、9. 3nvn = 3 红（H） n = 4 青（H ） n = 5 蓝紫（ H ） n = 6 紫（H ）Balmer线系2022-3-1935 波尔理论引进量子化的概念，成功地解释波尔理论引进量子化的概念，成功地解释了氢原子光谱，但不能说明多电子原子的光谱了氢原子光谱，但不能说明多电子原子的光谱和不能解释氢原子光谱的每条谱线均由数条波和不能解释氢原子光谱的每条谱线均由数条波长相差极小的谱线组成的事实，更不能说明电长相差极小的谱线组成的事实，更不能说明电子在一定轨道上稳定存在的原因。波尔理论局子在一定轨道上稳定存在的原因。波尔理论局限性的根本原因在于他仍旧沿用了经典力学的限性的根本原因在于他

22、仍旧沿用了经典力学的概念，继承了经典原子模型中电子绕核运动如概念，继承了经典原子模型中电子绕核运动如同行星绕太阳的轨道运动的观点。同行星绕太阳的轨道运动的观点。4. . 玻尔玻尔BohrBohr理论理论局限性2022-3-1936Bohr(older)玻尔1922年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 Einstein为了解释光电效应提出了光子学说，为了解释光电效应提出了光子学说，即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。界引起很大震动。1924年，年轻的法国物理学家年，年轻的法国物理学家德德布罗意布罗意（De Broglie）从这种思想

23、出发从这种思想出发, ,提出了实物微粒也有波性,他认为：“在光学上,比起波动的研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图像想得太多，而过于忽略了波的图像？” 他提出实物微粒也有波性，即德布罗意波。 E = h v , p = h / - 德布罗意物质波 1927年，戴维逊（Davisson）与革末（Germer）利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊（Thomson）利用多晶体电子衍射实验证实了德布罗意的假设。 光（静止质量为0的各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒

24、二象性。图图1-8电子衍射环纹示意图电子衍射环纹示意图 德布罗意波与光波不同，在用上述式子时，若简单地用c代替v，就会得出相互矛盾的结果。 电子等实物微粒具有波性，实物微粒代表什么物理意义？1926年，M.Born(玻恩)提出实物微粒波的统计解释。他认为在空间任何一点上波的强度(即振幅绝对值的平方)和粒子出现的概率成正比，按照这种解释描述的粒子的波为概率波。 对大量粒子而言,衍射强度(即波的强度)大的地方，粒子出现的数目就多,衍射强度小的地方,粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同条件下重复做多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出

25、现的机会多，在衍射强度小的地方出现机会少。 The Nobel Prize in Physics 1929 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie France Sorbonne University, Institut Henri PoincarParis, France(1892 1987)德布罗意德布罗意19291929年获年获诺贝尔诺贝尔 物理奖物理奖 L.V

26、. (Louis Victor de broglie)(18921960) 1892年年8月月15日生于德国迪埃普，日生于德国迪埃普，1909年毕业于巴黎大学，年毕业于巴黎大学，1924年获博士年获博士学位，学位，19281932年在巴黎大学任教，年在巴黎大学任教，1933年聘为法国科学院院士，并被聘为年聘为法国科学院院士，并被聘为英国皇家学会会员，美国苏联等国外籍英国皇家学会会员，美国苏联等国外籍院士，院士，1960年年7月逝世。月逝世。 主要成就：主要成就：根据当时发现的光具有波根据当时发现的光具有波粒二象性的事实粒二象性的事实,推论一切微观粒子运动推论一切微观粒子运动都有波动性。在博士论

27、文阶段都有波动性。在博士论文阶段,他提出把他提出把光的波粒二象性推广到物质粒子光的波粒二象性推广到物质粒子,特别是特别是电子，但当时的大多数物理学家持怀疑电子，但当时的大多数物理学家持怀疑态度，态度，3年后戴维逊、革末等成功地通年后戴维逊、革末等成功地通过晶体薄片使电子产生衍射现象过晶体薄片使电子产生衍射现象,才有力才有力地证明了微观粒子都具有波粒二象性地证明了微观粒子都具有波粒二象性,为为此此,他获得了他获得了1929年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。 德布罗意德布罗意德布罗意2022-3-1943 玻恩玻恩(M.Born. 1882-1970)德国物理学家。德国物理学家。1926年提出波函数

28、的统计意义。年提出波函数的统计意义。为此与博波为此与博波(W.W.G Bothe. 1891-1957)共享共享1954年诺贝年诺贝尔物理学奖。尔物理学奖。玻 恩M. Born. 在经典力学中，粒子（质点）的运动状态用位置坐标和动量来描述，而且这两个量都可以同时准确地予以测定。然而，对于具有波粒二象性的微观粒子来说，是否也能用确定的坐标和确定的动量来描述呢？下面我们以电子通过单缝衍射为例来进行讨论。 不确定度关系不确定度关系-(测不准原理测不准原理)sinppx由德布罗意公式和单缝衍射公式ph 和 bsin上式可写为bhpx 愈小而 愈大，反之亦然。不难看出， , 具有下述关系 一般说来，如果

29、把衍射图样的次级也考虑在内，上式应改写成 这个关系叫做不确定关系，也称为不确定原理。 xxpxxphpxxhpxx海森伯海森伯 Hei senbergHei senberg2022-3-1949 海森伯海森伯(W. K. Heisenberg，1901-1976)德国理论物理学家，德国理论物理学家，他于他于1925年为量子力学的创立作年为量子力学的创立作出了最早的贡献，而于出了最早的贡献，而于26岁时提岁时提出的不确定关系则与物质波的概出的不确定关系则与物质波的概率解释一起，奠定了量子力学的率解释一起，奠定了量子力学的基础，为此，他于基础，为此，他于1932年获诺贝年获诺贝尔物理学奖。尔物理学

30、奖。海森伯例例1.1. 一颗质量为一颗质量为10g 的子弹，具有的子弹，具有200ms-1的速率，的速率，若其动量的不确定范围为动量的若其动量的不确定范围为动量的0. 01%(这在宏观范这在宏观范围是十分精确的了围是十分精确的了)，则该子弹位置的不确定量范围，则该子弹位置的不确定量范围为多大为多大?解: 子弹的动量动量的不确定范围由不确定关系式(17-17)，得子弹位置的不确定范围 我们知道，原子核的数量级为10-15m，所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。 11smkg0 . 2smkg20001. 0 mvp14

31、14smkg100 . 2smkg2100 . 1%01. 0ppm103 . 3m1021063. 630434phx例例2 . 一电子具有一电子具有200 200 的速率，动量的不确定范围的速率，动量的不确定范围为动量的为动量的0. 01%(0. 01%(这已经足够精确了这已经足够精确了) )，则该电子的位，则该电子的位置不确定范围有多大置不确定范围有多大? ?解 : 电子的动量为动量的不确定范围由不确定关系式，得电子位置的不确定范围 我们知道原子大小的数量级为10-10m，电子则更小。在这种情况下，电子位置的不确定范围比原子的大小还要大几亿倍，可见企图精确地确定电子的位置和动量已是没有实

32、际意义。 1sm128131smkg108 . 1smkg200101 . 9 mvp1321284smkg0 . 18 . 1 smkg0 . 18 . 1100 . 1%01. 0ppm107 . 3m108 . 11063. 623234phx2022-3-1952不确定度关系的物理解释 不确定度关系不确定度关系，有时又被称为测不准关系，是德国，有时又被称为测不准关系，是德国物理学家海森伯在物理学家海森伯在19271927年根据对一些理想实验的分析及德年根据对一些理想实验的分析及德布罗意关系而得出的。布罗意关系而得出的。 不确定关系说明了用经典力学描述微观粒子运动时存不确定关系说明了用经

33、典力学描述微观粒子运动时存在的局限性，给人们指出了使用经典粒子运动概念的一个在的局限性，给人们指出了使用经典粒子运动概念的一个限度。不确定关系划分了经典力学和量子力学的界限。实限度。不确定关系划分了经典力学和量子力学的界限。实际上由不确定关系式可以看出，如果在具体问题中普朗克际上由不确定关系式可以看出，如果在具体问题中普朗克常数常数 是个微不足道的量，可以认为是个微不足道的量，可以认为 则则 。这意味道这意味道 在任何情况下都可以任意小，即也可以在任何情况下都可以任意小，即也可以等于零，这样任何粒子都可以同时准确地给出它的位置和等于零，这样任何粒子都可以同时准确地给出它的位置和动量，动量，h0

34、hOpxxxpx 和 宏观物体宏观物体 微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。 需用量子力学描述。需用量子力学描述。 有连续可测的运动轨道，可有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨 追踪各个物体的运动轨迹。追踪各个物体的运动轨迹。 出各个粒子的轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连体系能量可以为任意的、连 能量量子化能量量子化 。续变化的数值。续变化的数值。不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系遵循不确定度关系微观粒子和宏观物

35、体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比 量子力学的基本假设，象几何学中的公理一量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出公理方法写出几何原本几何原本一书，奠定了几何学的一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定基础。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所主观想

36、象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。证实。 2022-3-1955量子力学的基本假设量子力学的基本假设 假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数（x,y,z,t) 来表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数（x,y,z) 称为定态波函数。 量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学. 例如对一个两粒体,=(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)，其中x1,y1,z1为粒子1的坐标； x2,y2,z2为粒子2的坐标；t是时间。1.2.1 波函数波函数和微观粒子的状态和微观粒子的状态量子力学的基本假设量子力学的基本假设 * =(

37、f-ig) (f+ig)=f2+g2的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动方程：=A expi2(x/-t)将波粒二象性关系 E=h，p=h/ 代入，得单粒子一维运动的波函数=A expi2/h(x p x-Et)一般是复数形式：= f+ig , f 和g是坐标的实函数， 的共轭复数为*,其定义为* = f-ig。为了求 * ，只需在 中出现 i 的地方都用 i 代替即可。由于 因此*是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用2 代替*。 在原子、 分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；将*称为概率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d(dxdydz)中电子出现的概率

38、。 (x,y,z)在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒的波性通过的+、-号反映出来，这和光波是相似的。+、-号涉及状态函数(如原子轨道等)的重叠。 的性质与它是奇函数还是偶函数有关 偶函数： (x,y,z)= (-x,-y,-z) 奇函数： (x,y,z)= -(-x,-y,-z)2022-3-1959平方可积：即波函数的归一化，也就是说，在整个空间的积分必须等于 1 。 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。合格波函数的条件 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须满足下列三个条件：单值：即在空间每一点只能有一个值 ；连续：即的值不会出现突跃，而且对x，y，z 的一

39、级微商也是连续函数 ；（1 1）波函数波函数是描述核外电子运动状态的数学函是描述核外电子运动状态的数学函数式。数式。 （2）每个波函数）每个波函数都具有对应的能量都具有对应的能量E。同一原。同一原子中相同能量状态构成一个能级层。子中相同能量状态构成一个能级层。 （3）波函数的平方波函数的平方2为为概概率密度率密度，代表在，代表在t t时刻空时刻空间某点附近单位体积内电子出现的概率。间某点附近单位体积内电子出现的概率。 于是经典物理学中粒子运动的轨道等概念消失于是经典物理学中粒子运动的轨道等概念消失了，代之以核外某空间找到粒子的概率。这就是量了，代之以核外某空间找到粒子的概率。这就是量子力学与经

40、典牛顿力学的本质区别之一。子力学与经典牛顿力学的本质区别之一。波函数波函数, ,是量子力学中描述核外电子空间运动状态是量子力学中描述核外电子空间运动状态的数学函数式，即一定的波函数表示电子的一种运的数学函数式，即一定的波函数表示电子的一种运动状态，这种运动状态由于历史的原因人们称之为动状态，这种运动状态由于历史的原因人们称之为原子轨道。原子轨道。 波函数波函数的意义有如下三方面：的意义有如下三方面：波函数1.2.2 1.2.2 物理量和算符物理量和算符 假设2：对一个微观体系的每个可观测量都对应着一个线性自轭算符。算符：算符是将一个函数u(x)转变为另一个函数 v (x)的运算符号，如 A u

41、(x)=v(x) 上式中的A就称为算符或算子。线性算符：若算符满足 A(1+2)=A1+A2 ， 则A 为线性算符。自轭算符：若算符满足A又能满足则 A 称为自轭算符。 量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线性自轭算符，自轭性是测量值为实数之必须，线性是态叠加原理之要求。算符的组合规则有：时间、空间的算符就是它们自己： t = t，q = q 。动量算符： h = h/2 线性自轭算符线性自轭算符既是线性算符又是自轭算符的算符。1A 1 d= exp(-ix) （id/d x） exp(ix) d x= i exp(-ix) exp(ix) （d/d x）(ix) d x= i exp(

42、-ix+ix）d (ix)= i2 d x= d x=x例如：例如：A= id/d x , 1 = exp(ix) , 1 = exp(-ix) 1 A 1 d= exp(ix) （id/d x） exp(ix) d x= exp(ix)（-i）（d/d x） exp(ix) d x= exp(ix)（-i）exp(-ix) （d/d x）(ix) d x=（-i）exp(ix -ix) d (-ix)=（-i）d (-ix)= i2d x= x 1 A 1 d= 1 A1 d 物理量物理量 算符算符 位置位置 x 动量的动量的 x 轴分量轴分量p x 角动量的角动量的z轴分量轴分量 MZ =

43、 x p yy p x动能动能 T = p2/2m 势能势能 V总能总能 E = T+V X = x P x=( i h/2)( / x） MZ =（i h/2 ) x （ / y）y （ / x) T = （h2/82m)(2/x2+2/y2 + 2/z2 ） = （h2/82m）2 V = V H =（h2/82m）2 + V若干物理量及其算符若干物理量及其算符 =A exp(i2/h)(x p xEt ) / x =A exp(i2/h)(x p xEt)d/d x (i2/h)(x p xEt) = (i2/h)(p x ) P x = ( i h/2)( / x) 算符算符 P x算

44、符算符 P x = (i h/2 ) ( / x) 推演：推演： P x = (i h/2)( / x) Schrodinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程。1.2.3 本征态、本征值和本征态、本征值和 Schrodinger方程方程假设3：若某一力学量 A 的算符A 作用于某一状态函数后，等于某一常数 a 乘以，即A= a那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a， a称为力学量A 算符 A 的本征值， 称为A的本征态或本征波函数， 上式称为A的本征方程。d/d x = d a exp(-ax)/d x = - a2exp(-

45、ax) = (- a)a exp(-ax) = (- a) 本征值为 ad2/dx2= d2 a exp (-ax) / dx2 = - a2 d exp (-ax) / d x= a3 exp (-ax) = a2a exp (-ax) = a2 本征值为a2例题1 ：= a exp(-ax)是算符 d/d x 的本征函数， 求本征值 。例题2 ：= a exp (-ax)是算符d2/dx2的本征函数 , 求本征值。自轭算符的本征值一定为实数：自轭算符的本征值一定为实数：A= aA = a A d= a d A d= a d A d= A da d= a da = a a为实数为实数 E在经

46、典力学中的在经典力学中的 Hamilton（哈密顿）（哈密顿）函数函数H为：为： H = T+V=(1/2m)(p2x +p2y+p2z ) +V H = (h2/82m)(2/x2+2/y2 + 2/z2 )+V = (h2/82m)2 +V 2= (2/x2+2/y2 + 2/z2 ), 2称为称为 Laplace算符（读作算符（读作del平方）平方） Schrodinger方程方程 H = E （h2/82m）2 + V = E （h2/82m)(2/x2+2/y2 + 2/z2 )+V =E 不含时间不含时间,即几率密度不随时间而改变即几率密度不随时间而改变,称为定态。称为定态。 含时

47、含时 Schrodinger方程为：方程为： H= (i h/2) ( / t ) （h2/82m）2 +V = (i h/2 ) ( / t )Schrodinger方程为：方程为：薛定谔(Erwin Schrodinger，1887-1961)奥地利理论物理学家,在德布罗意思想的基础上,于1926年在量子化就是本征值问题的论文中,提出氢原子中电子所遵循的波动方程,人们称之为薛为谔方程,提出以薛定谔方程的近似方法，他和狄拉克一道，为量子力学的建立做了开创性的工作，为此，他们于1933年共获诺贝尔物理学奖，薛定谔还是现代分子生物学的奠基人,1944年,他发表一本名叫什么是生命活细胞的物理面貌的

48、书，从能量、遗传和信息方面来探讨生命的奥秘.薛定谔薛定谔1933年年获诺贝尔获诺贝尔物理学奖物理学奖Schrodinger(youngSchrodinger(young) )SchrodingerSchrodingerDebyeDebye（Peter J.W. Debye），物理化学家，因对偶极矩、），物理化学家，因对偶极矩、X射线射线和气体中光散射的研究获和气体中光散射的研究获1936年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。德德拜拜 DebyeDebye证明：证明：A i = a ii ， Aj= a jj ， ( a ia j ) A i = a i i = a i i iA i d= a j i

49、j d A i j d= a i ij d (a i a j )ij d=0 a i a j ii d=0 本征函数组的正交，归一的关系本征函数组的正交，归一的关系ij d =ji d=i j 1 , i = j 0 , ij本征函数组的正交，归一的关系本征函数组的正交，归一的关系对一个微观体系，自轭算符对一个微观体系，自轭算符A给出的本征函数组给出的本征函数组1 ，2 ，3，。，。形成一个正交，归一的函数组。形成一个正交，归一的函数组。(1).归一归一 ： ii d= 1(2).正交正交 ： ij d= 0 (ij ) 假设假设4 4：若若1，2，n为某一微观状态的可能为某一微观状态的可能状

50、态，由它们线性组合所得的状态，由它们线性组合所得的也是也是该体系的可能状该体系的可能状态：态：1.2.4 态叠加原理态叠加原理式中，式中，c1，c2，c n为任意常数。为任意常数。1.本征态的力学量的平均值本征态的力学量的平均值 1，2，n 的本征值为的本征值为a1 ，a2，。，。， ana=A d= (c ii )A（cii）d = c i 2 a i2.非本征态的力学量的平均值非本征态的力学量的平均值 A a a=A d 图a是1s和2s轨道，图b是1s和2p轨道,中图是p轨道,右图是sp3杂化轨道。sp3轨道可以通过态叠加原理得到。这些轨道均是电子可能存在的状态。图a是1s和2s轨道图b

51、是1s和2p轨道p轨道sp3杂化轨道 (1) Pauli不相容原理不相容原理在一个多电子体系中，在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，也就两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。全相同。 (2) Pauli排斥排斥原理原理在一个多电子体系中，自在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。旋相同的电子尽可能分开、远离。假设假设5:5:在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。 或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理引申规则：原理引申规则：1.2.5 Pauli(泡利泡利)原理原理泡利泡利 PauliPauli 一维势箱中的粒子：一维势箱中的粒子：m ，在一维，在一维 x 方向上运动。方向上运动。 0 ， 0 x l V = ， x 0 和和 x l V= V=0 V= 0 x l = c1cos (82m E / h2 )1/2 x + c2sin (82