第七章化学键理论概述

1、 离子键理论离子键理论化学键理论化学键理论 共价键理论共价键理论 金属键理论金属键理论 第七章第七章 分子结构分子结构一、离子键的特点一、离子键的特点1. 1. 离子键的离子键的本质本质是是库仑静电作用力库仑静电作用力 f q+ q- /r q q+ +、q q- -为离子所带电荷为离子所带电荷, , R R为离子间距离。为离子间距离。 离子键强度是用离子键强度是用晶格能晶格能来描述的。来描述的。7 - 1 离子键理论离子键理论2.2.离子键的离子键的特点特点：既无方向性，也无饱和性。既无方向性，也无饱和性。离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结

2、而成的晶体结构。结而成的晶体结构。3.3.离子键的离子性与元素的电负性差有关。离子键的离子性与元素的电负性差有关。两元素的两元素的电负性差电负性差 x x判断键的性质判断键的性质。二、离子键的强度与玻恩二、离子键的强度与玻恩- -哈伯循环哈伯循环1. 1. 晶格能晶格能U:U: 相互远离的气态正离子和负离子结合成相互远离的气态正离子和负离子结合成1 1molmol离子离子晶体时所释放的能量的绝对值。晶体时所释放的能量的绝对值。或或1 1molmol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量的绝对值。能量的绝对值。可以近似地认为晶格能等于晶格焓。可以近似地认为晶

3、格能等于晶格焓。UdqqNa( (s) ) + 1/2F2( (g) ) NaF( (s) )HSNa( (g) )INa+( (g) ) + F( (g) )F( (g) )1/2DAU式中式中S S为为NaNa的升华热的升华热(108.8 kJ(108.8 kJmolmol1 1) )，I I为为NaNa的电离势（的电离势（495.8 kJ495.8 kJmolmol1 1) )，D D为为F F2 2的键能的键能(141.8 kJ(141.8 kJmolmol1 1），），A A为为F F的电子亲合势的电子亲合势(-328.0 kJ(-328.0 kJmolmol1 1) )，H H为为

4、NaFNaF的生成焓的生成焓(-573.65 kJ(-573.65 kJmolmol1 1) )，U U为为NaFNaF的晶格能。的晶格能。12HSIDA U12UHSIDA 11573.65 108.8495.8141.8328.0921.15 kJ mol2U -（)1. 1. 可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。 晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，热膨胀系，热膨胀系数越小。压缩系数越小。数越小。压缩系数越小。2. 2. 由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往

5、往比理论计算值大，往往比理论计算值大，实验值比计算值大的越多，说明化实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分。合物中存在更多的共价成分。晶格能的应用晶格能的应用1. 1. 离子的电荷：离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子原子在形成离子化合物过程中，失去或得到的电子数数2. 2. 离子的电子构型离子的电子构型简单负离子一般最外层具有稳定的简单负离子一般最外层具有稳定的8 8电子构型。电子构型。正离子：正离子：2 2电子构型电子构型 LiLi+ + BeBe2+2+8 8电子构型电子构型 NaNa+ + K K+ + CaCa2+2+1818电子构型电子构型 Cu

6、Cu+ +、 Ag Ag+ +、 Zn Zn2+2+ 、 Cd Cd2+2+、 Hg Hg2+2+18+218+2电子构型电子构型 PbPb2+2+ 、 Sn Sn2+2+ 、 Bi Bi3+3+ 9-9-1717电子构型电子构型 FeFe2+2+、FeFe3 3+ +、CrCr3+3+、MnMn2+2+三、离子的特征：三、离子的特征：(1) (1) 离子半径：离子半径：根据根据晶体晶体中中相邻正负离子相邻正负离子间的间的核间距核间距( (d)d)测出的。测出的。 d=r d=r+ +r+r- -( (有效离子半径）有效离子半径）(2) (2) 离子半径变化规律：离子半径变化规律： 具有同一电

7、子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。子半径大。r rNa+Na+= 98pm, r= 98pm, rF- F- = 133pm= 133pm 同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。r rFe2+Fe2+ r rFe3+Fe3+ 同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。 同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。小。r rNa+Na+ r rMg2

8、+Mg2+ r rAl3+Al3+ 周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即半径接近。即对角线规则对角线规则。 r rLi+Li+ r rMg2+Mg2+ ; r ; rSc3+Sc3+ r rZr4+Zr4+ ; ;r rNa+ Na+ r rCa2+Ca2+3.3.离子半径离子半径7-2 7-2 共价键理论共价键理论一、键参数一、键参数二、分子的极性二、分子的极性三、价键理论三、价键理论四、杂化轨道理论四、杂化轨道理论五、价层电子对互斥理论五、价层电子对互斥理论六、分子轨道理论六、分子轨道理论一、一、 键参数键参数1.

9、1.键能：键能：在在101.3101.3kPakPa下，下，298298K K时，将时，将1 1molmol理想气体分子理想气体分子ABAB拆开为拆开为理想气态下的理想气态下的A A、B B原子的过程的焓变，称为原子的过程的焓变，称为ABAB的键能的键能（bond energy)bond energy)。用用E EA-BA-B表示。表示。例例1. NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJmol-1 NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2 = 375kJmol-1 NH (g) = NH (g) + H (g) D3 = 356kJmol-1 EN

10、-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJmol-12. 2. 键长键长: : 分子中两个键合原子核间的平均距离分子中两个键合原子核间的平均距离3. 3. 键角键角: : 分子中键与键之间的夹角。分子中键与键之间的夹角。4. 4. 键的极性键的极性: : 不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，原子核的正负电荷重心不再重合，形成极性共价键。原子核的正负电荷重心不再重合，形成极性共价键。5. 5. 键级键级: : 价键理论中形成共价键的数目。价键理论中形成共价键的数目。 键级键级= =( (成键电子数成键电子数- -

11、反键电子数）反键电子数）/2 /2 二、二、 分子的性质分子的性质1. 1. 分子的极性分子的极性 组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是非组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是非极性分子极性分子 组成分子的化学键是极性键组成分子的化学键是极性键 a.a.分子间构型不完全对称，是极性分子分子间构型不完全对称，是极性分子 NHNH3 3 H H2 2O HO H2 2S CHS CH3 3ClCl b.b.分子间构型对称，是非极性分子分子间构型对称，是非极性分子 COCO2 2 CClCCl4 4 CHCH4 4 双原子分子，键有极性，分子就有极性。双原子分子，键有极性，分子就有极性。2.

12、2. 分子电偶极距分子电偶极距: : 大小相等大小相等, ,符号相反符号相反, ,彼此相距为彼此相距为d d的两个电荷的两个电荷(+(+q, -q) q, -q) 组成的体系称为组成的体系称为偶极子偶极子. .其电量与距离的乘积就是分其电量与距离的乘积就是分子的电偶极矩子的电偶极矩. . = = q q d d正负电荷中心的距离正负电荷中心的距离乘乘以正电中心或（负电中心）的以正电中心或（负电中心）的电量。电量。分子的电偶极矩的数值可以判断键的极性分子的电偶极矩的数值可以判断键的极性 不存在偶极分子没有极性，非极性分子分子没有极性，非极性分子存在偶极分子有极性，极性分子分子有极性，极性分子正、

13、负电荷中重心重合者正、负电荷中重心重合者正、负电荷重心不重合者正、负电荷重心不重合者3. 3. 分子的磁性分子的磁性顺磁性物质顺磁性物质: : 物质的分子中含有物质的分子中含有未成对电子未成对电子。 逆磁性物质逆磁性物质 磁性的测定：磁性的测定： 磁天平磁天平 = = n(n+2)n(n+2)1/21/2 B B B B：单位，单位，BohrBohr磁子。磁子。 三、价键理论三、价键理论1. 1. 共价键的本质：共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量

14、降低，由此形成共价键。此形成共价键。 2. 2. 共价键形成的原理共价键形成的原理电子配对原理电子配对原理如果如果A A、B B两个原子各有一个未成对的电子且自旋相反，则当两个原子各有一个未成对的电子且自旋相反，则当A A、B B原子原子相互靠近时可以配对形成共价单键；如果相互靠近时可以配对形成共价单键；如果A A、B B两原子有两个或三个未两原子有两个或三个未成对的电子，且自旋相反，可以形成共价双键或叁键。若成对的电子，且自旋相反，可以形成共价双键或叁键。若A A有二个未成有二个未成对的电子，对的电子，B B有一个未成对的电子，就形成有一个未成对的电子，就形成ABAB2 2型分子型分子( (

15、如如H H2 2O O) )。 在形成分子时一个电子和另一个电子配对后就不能再和其在形成分子时一个电子和另一个电子配对后就不能再和其他电他电子配对了，如氢分子中的两个电子已配对，再不能结合第三个电子，子配对了，如氢分子中的两个电子已配对，再不能结合第三个电子，所以所以H H3 3不能存在。不能存在。 (2)(2)原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理(1)(1) 成键的原子轨道重叠时，必须符号相同，才能重叠增大电子云密度。成键的原子轨道重叠时，必须符号相同，才能重叠增大电子云密度。(1) (1) 饱和性饱和性 每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的每个原子成键的总数或以单键连接的原

16、子数目是一定的。例如，例如，H H、O O、N N的未成对电子数目分别为的未成对电子数目分别为1 1、2 2、3 3，所以它们形成分，所以它们形成分子时，共价键的键数分别为子时，共价键的键数分别为1 1、2 2、3 3。 (2) (2) 方向性方向性 每一个原子与周围原子形成的共价键之间有一定的角度。每一个原子与周围原子形成的共价键之间有一定的角度。原子轨道原子轨道( (除除s s轨道外轨道外) )在空间有一定的取向，根据原子轨道最大重叠在空间有一定的取向，根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠方

17、向成键。例如，方向成键。例如，HClHCl直线型分子。直线型分子。 3.3.共价键的特性共价键的特性按原子轨道重叠的方式不同，可以将共价键分为：按原子轨道重叠的方式不同，可以将共价键分为：(1)(1)键键 成键原子轨道沿两核联线的方向以成键原子轨道沿两核联线的方向以“头碰头头碰头”的方式重叠。的方式重叠。4.4.共价键的键型共价键的键型(2)(2)键键 两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠( (肩并肩并肩肩) )。即。即肩并肩方式重叠。肩并肩方式重叠。N: 2s2 2p32px1 2py1 2pz1p-p 键键注意：注意：如果两个原子可形成多

18、重键，其中必有一个如果两个原子可形成多重键，其中必有一个键，其余为键，其余为键；键；如只形成一个键，那就是如只形成一个键，那就是键，共价分子的立体构型是由键，共价分子的立体构型是由键决定的。键决定的。一般说来，一般说来，键的重叠程度小于键的重叠程度小于键，因而键能也小于键，因而键能也小于键。键。 键活泼。键活泼。 键：肩并肩方式重叠键：肩并肩方式重叠 p-dp-d 键键 d-d d-d 键键(3)(3)特殊共价键特殊共价键配位键配位键 在形成共价键时，若共用电子对是由一个原子提供的，则称在形成共价键时，若共用电子对是由一个原子提供的，则称为为共价配键或称为配位键共价配键或称为配位键，用，用表示

19、。表示。如在如在COCO分子中，分子中， 一个一个 键，一个键，一个 键键 , ,一个配位一个配位 键键 C: 1sC: 1s2 2 2 2s s2 2 2 2p px x1 1 2 2p py y1 1 2 2p pz z0 0 O: O: 1s1s2 2 2 2s s2 2 2 2p px x1 1 2 2p py y1 1 2 2p pz z2 2 C：O：2s2pH H2 2O,CHO,CH4 4 ? ?O:O:2s 2p2s 2pz z 2p2px x 2p 2py y实际实际HOH=104HOH=1043030理论上理论上 HOH 90HOH 90H:1sH:1sH:1sH:1sO

20、 O1.1.杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论的基本要点某原子成键时，在键合原子的作用下，若干个某原子成键时，在键合原子的作用下，若干个能级相近的原子能级相近的原子轨道轨道改变原来状态，混合起来改变原来状态，混合起来重新组合重新组合成一组新轨道，这一过成一组新轨道，这一过程称为程称为杂化杂化，所形成的新轨道称为，所形成的新轨道称为杂化轨道杂化轨道。杂化轨道的杂化轨道的数目数目等于参加杂化的原子轨道数目。等于参加杂化的原子轨道数目。原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空轨道上形成单电子，原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空轨道上形成单电子，其激发时其激发时所需的能量完全由成键时放出的能量予以补

21、偿所需的能量完全由成键时放出的能量予以补偿。杂化轨道成键时，要满足杂化轨道成键时，要满足化学键间斥力最小原则，化学键间斥力最小原则，键与键之间键与键之间斥力的大小决定于杂化轨道的夹角。斥力的大小决定于杂化轨道的夹角。不同的杂化方式导致杂化不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。 杂化轨道空间伸展方向会改变杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。的成键能力。四、杂化轨道理论四、杂化轨道理论 2.2.杂化轨道类型与分子的空间构型杂化轨道类型与分子的空间构型 s

22、psp杂化杂化 由由1 1个个nsns轨道和轨道和1 1个个npnp轨道进行杂化，组成轨道进行杂化，组成2 2个等同的个等同的spsp杂化轨道。杂化轨道。每个每个spsp杂化轨道中含杂化轨道中含1/21/2 s s成分和成分和1/2 1/2 p p的成分。的成分。两个两个spsp杂化轨道之间夹角为杂化轨道之间夹角为180180，分子空间构型为直线型。，分子空间构型为直线型。BeClBeCl2 2分子形成过程分子形成过程 spsp2 2杂化杂化 1 1个个nsns轨道和轨道和2 2个个npnp轨道经杂化组成轨道经杂化组成3 3个等同的个等同的spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。每个每个spsp2

23、2杂化轨道含有杂化轨道含有1/31/3s s成分和成分和2/32/3p p成分。成分。杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120120，分子空间构型为，分子空间构型为平面三角形平面三角形。 实验证明实验证明BClBCl3 3是平面正三角形，是平面正三角形，B B原子位于中央，三个原子位于中央，三个ClCl原原子位于三个顶点。子位于三个顶点。三个三个B BClCl键是等同的，键是等同的，ClBCl=120ClBCl=120。其他像其他像BFBF3 3，BIBI3 3和和GaIGaI3 3等都是平面正三角形结构。等都是平面正三角形结构。 由由1 1个个nsns轨道和轨道和3 3个个npnp轨道轨道

24、杂化组成杂化组成4 4个等同的个等同的spsp3 3杂化杂化轨道。每个轨道。每个spsp3 3杂化轨道含杂化轨道含1/41/4s s成分和成分和3/43/4p p的成分。的成分。轨道间的夹角为轨道间的夹角为1091092828，分子空间构型为，分子空间构型为正四面体形正四面体形。 spsp3 3杂化杂化 CHCH4 4的构型为正四面体，碳原子位于中心，四个顶角是氢的构型为正四面体，碳原子位于中心，四个顶角是氢原子，原子，HCH=109HCH=1092828，与实验测定结果完全相符。，与实验测定结果完全相符。 每种杂化轨道都是等同的每种杂化轨道都是等同的( (能量相等，成分相同能量相等，成分相同

25、) ) 杂化叫做杂化叫做等性杂化等性杂化。如果杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在，使杂化轨如果杂化轨道中有不参加成键的孤电子对存在，使杂化轨道不完全等同，则这种杂化叫做道不完全等同，则这种杂化叫做不等性杂化不等性杂化。 等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化 HOH104 302H O杂化3sp2ps2 23sp小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NH2H S2H O直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体 三角锥三

26、角锥 V V型型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道参加杂化的轨道2443杂化轨道数杂化轨道数成键轨道夹角成键轨道夹角分子空间构型分子空间构型实例实例杂化轨道类型杂化轨道类型sp2 2sp3 3sp不等性3sp18090 109 28109 28120 （5 5）spsp3 3d d2 2杂化杂化n 定义定义：同一原子内，由：同一原子内，由1 1个个nsns轨道与轨道与3 3个个npnp轨道、轨道、2 2个个ndnd轨道间发生的杂化叫轨道间发生的杂化叫spsp3 3d d2 2杂化。杂化后形成杂化。杂化后形成的的6 6个新轨道叫个新轨道叫spsp3 3d d2 2杂化轨道。

27、杂化轨道。n 特点特点：每个：每个spsp3 3d d2 2杂化轨道中含有杂化轨道中含有1/61/6s s成分和成分和3/63/6的的p p成分、成分、2/62/6的的d d成分。成分。n 每两个每两个spsp3 3d d2 2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为9090或或180180，杂化轨道的几何构型为八面体。杂化轨道的几何构型为八面体。spsp3 3d d2 2 杂杂 化化 轨轨 道道(6) sp(6) sp3 3d d 杂杂 化化SFSF6 6(sp(sp3 3d d2 2）、PCIPCI5 5 (sp(sp3 3d d） 结结 构构要点：要点：分子或离子的空间构型决定了中心原子周分

28、子或离子的空间构型决定了中心原子周围的价层电子数。围的价层电子数。价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间的的斥力斥力最小，最小， 通常采取对称结构通常采取对称结构五、价层电子对互斥理论五、价层电子对互斥理论（1 1）确定中心原子价层电子对数）确定中心原子价层电子对数价层电子对数价层电子对数=(=(中心原子价电子数中心原子价电子数+ +配位原子提供的电子数配位原子提供的电子数离子电荷数离子电荷数)/2)/2 H H和和(X)(X)卤原子各提供一个价电子，氧族元素提供的电子数卤原子各提供一个价电子，氧族元素提供的电子数为为0 0。 卤素作为中心原子时，提供的价电子

29、数为卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7 7。氧族元素作为。氧族元素作为中心原子时，提供的价电子数为中心原子时，提供的价电子数为6 6。正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。 出现单电子，把单电子做电子对处理。出现单电子，把单电子做电子对处理。2.2.推断分子或离子空间构型的步骤：推断分子或离子空间构型的步骤：例：例： 价电子数价电子数 价电子对数价电子对数 NH4+ N = 5+4-1=8 CCl4 N = 8 NO2 N = 5 ICl2- N = 10 OCl2 N = 8 PO43- N = 5+3 = 84442.554(2)(2)根据中心

30、原子价层电子对数，找到相应电子对的排根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种布，这种排布方式排布方式可使电子对之间的斥力最小。可使电子对之间的斥力最小。电子对数电子对数 2 3 4 5 6 电子对排布电子对排布 直线直线 平面三角平面三角 四面体四面体 三角双锥三角双锥 八面体八面体(3)(3)分子的构型分子的构型取决于中心原子取决于中心原子的价层电子对的价层电子对数目数目及电及电子对的子对的构型构型。 确定电子对的空间几何构型确定电子对的空间几何构型电子对数电子对数 理想几何构型理想几何构型 结结 构构2 直线直线(180)3 平面三角形平面三角形(120)4 正四面体正四面体(

31、10928)5 三角双锥三角双锥 ( 180, 120, 90)6 正八面体正八面体(90, 180) 配位原子按相应的几何构型排布在中心原配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每子周围，每1 1对电子连结对电子连结1 1个配位原子，剩下未个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子，结合的电子便是孤对电子，孤对电子的位置会孤对电子的位置会影响分子的空间构型。影响分子的空间构型。原则原则: : 孤对孤对- -孤对的排斥力孤对的排斥力 孤对孤对- -成键电子对的排斥成键电子对的排斥力力 成键成键- -成键电子对的排斥力成键电子对的排斥力 2 2应用举例应用举例 CO2：C原子是中心原子，配位原

32、子是原子是中心原子，配位原子是O，O不提供价电不提供价电子，所以子，所以C原子的价电子数原子的价电子数 = 4 + 02 = 4C原子的价电子对数原子的价电子对数 =4/2 =2C原子原子价电子对的几何构型价电子对的几何构型：直线型：直线型因为价电子对数因为价电子对数 = 配位原子数，所以配位原子数，所以CO2分子几分子几何构型与何构型与C原子价电子对的几何构型相同，即：原子价电子对的几何构型相同，即：CO2分子几何构型分子几何构型是直线型是直线型 NH4+：N原子是中心原子，每个原子是中心原子，每个H原子提供原子提供1个价电子，个价电子，NH4+离子团带离子团带1个正电荷，所以个正电荷，所以

33、N原子的价电子数原子的价电子数 = 5 + 141 = 8 N原子的价电子对数原子的价电子对数 =8/2 = 4N原子价电子对的几何构型：正四面体原子价电子对的几何构型：正四面体NH4+离子几何构离子几何构型：正四面体型：正四面体 BF4-：B原子是中心原子，每个原子是中心原子，每个F原子提供原子提供1个价电子，个价电子，BF4-离子团带离子团带1个负电荷，所以个负电荷，所以B原子的价电子数原子的价电子数 = 3 + 14 + 1 = 8B原子的价电子对数原子的价电子对数 =8/2 = 4B原子价电子对的几何构型：正四面体原子价电子对的几何构型：正四面体BF4-离子几何构型：正四面体离子几何构

34、型：正四面体 NO2： N原子是中心原子，原子是中心原子，N的价电子数的价电子数 = 5 + 02 = 5N原子的价电子对数原子的价电子对数 =5/2=3（单电子看作一对）（单电子看作一对）N原子价电子对的几何构型：三角形原子价电子对的几何构型：三角形NO2分分子几何构型：角型子几何构型：角型 BrF3：Br原子的价电子数原子的价电子数 = 7 + 13 = 10Br原子的价电子对数原子的价电子对数 = 10/2 =5Br原子价电子对的几何构型：三角双锥原子价电子对的几何构型：三角双锥BrF3分子几何构型推断：分子几何构型推断：因为中心原子的价电子对数为因为中心原子的价电子对数为5，而配位原子

35、数为，而配位原子数为3，所以价，所以价电子对的几何构型与分子几何构型不符，电子对的几何构型与分子几何构型不符，3个个F原子在中心原原子在中心原子子Br周围的可能排布方式有周围的可能排布方式有3种，分别表示如下：种，分别表示如下： (a) (b) (c)BrF3分子分子3种可能几何构型种可能几何构型BrBrFFFFFFFFFBr在三角双锥排布中，电子对之间最小夹角是在三角双锥排布中，电子对之间最小夹角是9090，该夹角，该夹角下下3 3种可能几何构型中各种电子对的排斥作用数为：种可能几何构型中各种电子对的排斥作用数为： （a） （b） （c） 90角孤电子对角孤电子对-孤电子对孤电子对 0 1

36、090角孤电子对角孤电子对-成键电子对成键电子对 4 3 6 90角成键电子对角成键电子对-成键电子对成键电子对 2 2 0在上述在上述3种结构中，（种结构中，（a）和（）和（c）都没有）都没有90角的孤电子对角的孤电子对-孤电子对排斥作用，（孤电子对排斥作用，（b）有一个，所以（）有一个，所以（b）最不稳定；）最不稳定；（a）有）有4个个90角孤电子对角孤电子对-成键电子对排斥作用，（成键电子对排斥作用，（c）有有6个个90角孤电子对角孤电子对-成键电子对排斥作用，所以（成键电子对排斥作用，所以（a）最）最稳定。稳定。 即结论是：即结论是：BrF3为（为（a）结构，即）结构，即T型结构。型结

37、构。 (a) (b) (c)BrBrFFFFFFFFFBr XeOF4 Xe的价电子数的价电子数 = 8 + 14 + 0 = 12Xe的价电子对数的价电子对数 = 12/2 = 6Xe价电子对的几何构型：价电子对的几何构型： 八面体八面体XeOF4分子几何构型推断：分子几何构型推断： 四方锥四方锥总电子总电子 电子对电子对 成键成键 孤电孤电 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 子对子对 4 4 0 3 12 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 孤电孤电 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 子对子对 5 5 04 13

38、22 3孤对电子优孤对电子优先占据平伏先占据平伏位置的原子位置的原子总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对第 二 对 孤第 二 对 孤对 电 子 优对 电 子 优先 占 据 第先 占 据 第一 对 孤 对一 对 孤 对电 子 反 位电 子 反 位的位置的位置 6 6 0 SF65 1BrF54 2XeF4（总结）：（总结）：分子中存在分子中存在键键的条件的条件条件条件 1 : 中心原子有未参与杂化的中心原子有未参与杂化的 p 轨道轨道(只含只含 H 为端基的除外为端基的除外) 。例如例如: NO2，

39、B F3 ，CO，CO2 等等 ，中心原子杂化方式分别为，中心原子杂化方式分别为 sp2 不等性、不等性、sp2 等性、等性、sp 不等性、不等性、sp 等性杂化等性杂化 ，均有未参与杂化的，均有未参与杂化的 p 轨道。轨道。条件条件 2 : 端基原子含端基原子含 2 个或个或 2 个以上未成对电子。个以上未成对电子。 例如例如: COCl2 、SCN - 、HCN、 XeOF4 、C2 H4 、SO24 - 等，其等，其端基原子除端基原子除 H 、F 、Cl 原子外，均含原子外，均含 2 个或个或 2 个以上未成对电子。个以上未成对电子。应该注意的是：应该注意的是：以上两个条件是独立的，以上

40、两个条件是独立的，只要满足其中一条即可生成只要满足其中一条即可生成键。键。离域离域大大键键凡含有三个或三个以上原子的凡含有三个或三个以上原子的键，叫键，叫离域大离域大键键。形成条件：形成条件： 这些原子在这些原子在同一平面同一平面上。上。 每一个原子有一个每一个原子有一个相互平行的相互平行的 p 轨道轨道。 p 电子数目必须电子数目必须小于小于 p 轨道数目的轨道数目的2倍倍。baa 原子数原子数 b 电子数电子数例例 1 : CCl4中心原子中心原子 C 采用等性采用等性 sp3 杂化，不存在剩余的杂化，不存在剩余的 p 轨道；而且，端基原子轨道；而且，端基原子 Cl 只含只含 1 个未成对

41、电子个未成对电子 ，该化合物不符合该化合物不符合 形成形成键键的条件，故的条件，故不存在不存在键。键。例例 2 : CH2O中心原子中心原子 C 采用采用等性等性 sp2 杂化杂化，剩余，剩余 1 个未参与个未参与杂化的杂化的 p 轨道，故可生成轨道，故可生成 1 个个键。键。 中心原子剩余的中心原子剩余的 p 轨道填充轨道填充 1 个电子个电子(价层价层 4 个个电子，杂化轨道成键用去电子，杂化轨道成键用去 3 个个)，端基除氢外只有，端基除氢外只有 氧。氧。氧用氧用 1 个单电子的个单电子的 p 轨道生成轨道生成键键(以下各例类似以下各例类似)，还，还有有 1 个单电子的个单电子的 p 轨

42、道轨道 ，故相互重，故相互重 叠形成叠形成 p-p 22 小小键。键。例例 3 : B F3中心原子中心原子 B 采用采用等性等性 sp2 杂化，剩余杂化，剩余 1 个未参个未参与杂化的与杂化的 p 轨道，故可生成轨道，故可生成 1 个个键。键。 中心原子剩余的中心原子剩余的 p 轨道没有电子轨道没有电子(价层价层 3 个电子个电子全部用于杂化轨道成键全部用于杂化轨道成键)，端基有，端基有 3 个个 F，每个，每个 F 均均有有 2 个成对电子的个成对电子的 p 轨道，它们分别以其中轨道，它们分别以其中 1 个与个与中心原子未参与杂化的中心原子未参与杂化的 p 轨道重叠，故生成轨道重叠，故生成

43、64 的的大大键。键。例例 4 : NO2-中心原子中心原子 N 采用采用不等性不等性 sp2 杂化杂化，剩余，剩余 1 个未参与个未参与杂化的杂化的 p 轨道，生成轨道，生成 1 个个键。中心原子剩余的键。中心原子剩余的 p 轨道有轨道有 1 个电子个电子(价层价层 5 个电子，在杂化轨道中成键用去个电子，在杂化轨道中成键用去 2 个电个电子，孤对用去子，孤对用去 2 个电子个电子)，2 个端基氧，其中个端基氧，其中 1 个不带电个不带电荷，其荷，其 p 轨道填充轨道填充 1 个电子，另个电子，另 1 个带负电荷，其个带负电荷，其 p 轨轨道填充道填充 2 个电子。个电子。 这这 3 个个

44、p 轨道相互重叠形成轨道相互重叠形成43 大大键键 ，此时，此时 2 个氧个氧没有区别。没有区别。NO2例例 7 : CO2中心原子中心原子 C 采用采用等性等性 sp 杂化杂化，剩余剩余 2 个未参与个未参与杂化的杂化的 p 轨道生成轨道生成 2 个个键。键。中心原子剩余的中心原子剩余的 2 个个 p 轨道分别填充轨道分别填充 1 个电子个电子(同例同例 6)，两个端基，两个端基 O 各用各用 1 个个 p 轨道生成轨道生成键键 ，分别剩有，分别剩有2 个个 p 轨道，轨道，1 个填充个填充 2 个电子，另个电子，另 1 个填充个填充 1 个电子；两组个电子；两组 3 个个p 轨道相互轨道相

45、互重叠形成两个重叠形成两个43 大大键。键。例例 : N(SiH3) 3中心原子中心原子N 采用采用等性等性sp2 杂化杂化，剩余，剩余1 个未参与杂化个未参与杂化的的p 轨道可生成轨道可生成1 个个键，且填充键，且填充2个电子个电子(价层价层5 个电子个电子,在杂化轨道中用在杂化轨道中用3 个电子成键个电子成键) 。两个端基两个端基Si 的的p 轨道已轨道已全部用于成键，但全部用于成键，但Si 具有较低能量的具有较低能量的3d 轨道，其中未轨道，其中未填电子，填电子，用这种用这种d 轨道与中心原子轨道与中心原子p 轨道重叠形成轨道重叠形成24大大键。键。例例10 : SO42 -中心原子中心

46、原子S 采用采用等性等性sp3 杂化杂化，不剩余，不剩余p 轨道，不轨道，不符合条件符合条件1，但端基有两个氧除去生成，但端基有两个氧除去生成键外，尚余键外，尚余1 个未成对电子，故符合条件个未成对电子，故符合条件2 ，可生成，可生成d-p键。其键。其键数目为键数目为2 。HOSOHOO四面体形HOSOHOOH2SO4的结构：成键过程： S: sp3 杂化四个sp3p键，非羟基O原子与S形成两个pd键 pd键键pd键键2P2P3dHHOOOOS无大无大键，有键，有 pd键键H2SO4的结构：43 SO3:SOOO64 SOOOS：O：SP23S3P2S2P总结：离域大总结：离域大键的类型键的类

47、型n ABAB2 2型分子或离子：型分子或离子：价电子总数在1619之间的均可形成离域大键，而且价电子总数相同，生成的离域大键的类型也相同。n ABAB3 3型无机分子或离子：型无机分子或离子：CO32-，NO3-，SO3 ，BF3 ，BCI3 ，BBr3 等，价电子数均为24，含46。NONO3 3- - 43 分子空间构型 V 型离域大离域大键键键角：117o 实验测得苯分子中实验测得苯分子中6个个C-C键的键长相等键的键长相等各键角都等于各键角都等于120o苯分子的结构苯分子的结构离域离域键的概念键的概念苯分子的结构苯分子的结构离域离域键的概念键的概念1.苯分子中苯分子中,既不存在碳碳单

48、既不存在碳碳单键键,也不存在碳碳双键。而是也不存在碳碳双键。而是六条碳碳键完全相同六条碳碳键完全相同,介于碳介于碳碳单键和碳碳双键之间。碳单键和碳碳双键之间。六、分子轨道理论六、分子轨道理论 理论要点：理论要点：原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为（称为分子轨道）来描述。分子轨道）来描述。 分子轨道和原子轨道的主要区别在于：分子轨道

49、和原子轨道的主要区别在于：(1)(1)在原子中，电子在原子中，电子的运动只受的运动只受 1 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是分子轨道是多核系统。多核系统。 (2)(2)原子轨道的名称用原子轨道的名称用s s、p p、d d符号表示，而符号表示，而分子轨道的名称则相应地用分子轨道的名称则相应地用、符号表示。符号表示。 2.2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。到。几个原子轨道可组合成几个分

50、子轨道，其中有一半分几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为低，有利于成键，称为成键分子轨道成键分子轨道，如，如、轨道（轴轨道（轴对称轨道）对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高较原来的原子轨道能量高

51、, ,不利于成键不利于成键, ,称为称为反键分子轨道反键分子轨道，如如 * *、* * 轨道（反键轨道的符号上常加轨道（反键轨道的符号上常加“* *”以与以与成成键轨道键轨道区别）区别）。 3.3.原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：组合而得的）： （1 1）对称性匹配原则）对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。称为对称性匹配原则。 原子轨道有原子轨道有s s、p p、d d等各种类型，从它们的角度分布等各种类型，从它们的角度分布函

52、数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x x轴）轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。或对于含键轴的某一平面的对称性决定。 （2 2）能量近似原则）能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈

53、好，这称为能量近似原则。这称为能量近似原则。 （3 3）轨道最大重叠原则）轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。 在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前原则和轨道最

54、大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。提下，决定分子轨道组合效率的问题。 4.4.电子在分子轨道中的排布电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即则，即PauliPauli不相容原理、不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和HundHund规则。具体排规则。具体排布时，布时，应先知道分子轨道的能级顺序。应先知道分子轨道的能级顺序。5.5.在分子轨道理论中，在分子轨道理论中，用键级表示键的牢固程度。键级的定义用键级表示键的牢固程度。键级的定义是：是： 键级（成键轨道上的电子数键级（成键轨道上的电子数 - - 反键轨道上

55、的电子数）反键轨道上的电子数）2 2 键级也可以是分数。键级也可以是分数。 一般说来，一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。 分子轨道的能级分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。可通过光谱实验确定。第二周期同核双原子分子轨道能级图第二周期同核双原子分子轨道能级图1s1s2s2s2px2px2py 2pz

56、2py 2pz2py 2pz2py 2pz1s1s2s2s2px2px能能 量量*原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道 原子轨道原子轨道 分子轨道分子轨道 原子轨道原子轨道 O2,F2 Ne2 Li2 Be2 B2 C2 N2 E = E(2p) E(2s)Li Be B C N O F当组成原子的当组成原子的2s和和2p轨道能量差较大时，不会发轨道能量差较大时，不会发2s和和2p轨道轨道之间的相互作用，之间的相互作用，但但 2s与与2p能量差较小时，两个相同原子互能量差较小时，两个相同原子互相接近时，不但会发生相接近时，不但会发生ss和和pp重叠，而且也会发生重叠，而且也会发

57、生sp重叠，其能级顺序重叠，其能级顺序2p 2p。由于由于O、F原子的原子的2s和和2p轨道能轨道能级相差较大（大于级相差较大（大于15 ev）, 故不必考虑故不必考虑2s和和2p轨道间的作用轨道间的作用。而。而N、C、B原子的原子的2s和和2p轨道能级相差较小，必须考虑轨道能级相差较小，必须考虑2s和和2p轨道的相互作用，导致轨道的相互作用，导致2p能级高于能级高于2p的颠倒现象。的颠倒现象。 能级颠倒现象能级颠倒现象 第二周期，同核双原子分子的分子轨道第二周期，同核双原子分子的分子轨道 )()()()()(2222222211pxpzpypxpzpyssss)()()()()(222222

58、2211pxpzpypzpypxssssO， F， Ne的分子轨道为：的分子轨道为： 第二周期，同核双原子分子的分子轨道第二周期，同核双原子分子的分子轨道 Li，Be， B， C， N 分子轨道为：分子轨道为： 6-4-分子轨道的应用分子轨道的应用2.分子轨道的应用分子轨道的应用1）推测分子的存在和阐明分子的结构）推测分子的存在和阐明分子的结构H2Li2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式H2 ( 1s)1Li2KK( 2s)2价键结构式价键结构式H H+Li Li键的名称键的名称单电子单电子键键键键(普通普通)是否存在是否存在存在存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s

59、*1s1s*2s2s2s 2s+Be2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式Be2KK( 1s)2( *1s)2是否存在是否存在键级为键级为0，故不能稳定存在。，故不能稳定存在。1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sHe2He2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道分子轨道式式He2( 1s)2( *1s)2He2 ( 2s)2( *1s)1价键结构价键结构式式He He+键的名称键的名称三电子三电子键键是否存在是否存在键级为键级为0，故不能稳，故不能稳定存在。定存在。存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s+2）描述分子的结构稳定性）描述分子的结构稳定性键级

60、键级分子中净成键电子数的一半分子中净成键电子数的一半净成键电子数净成键电子数成键轨道电子数反键轨道电子数成键轨道电子数反键轨道电子数键级键级= =22分子分子He2H2H2N2键级键级键能键能/(kJmol-1)02564369462-22=01-0 12 2=2-02=110-42=3一般来说一般来说,键级越大键级越大,键能越大键能越大,分子越稳定。分子越稳定。注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。定性也有差别。+3）预言分子的磁性）预言分子的磁性顺磁性顺磁性是指具有未成对电子的分子在