医学基础化学-第4章 缓冲溶液

1、 第第4章章buffer solution缓冲溶液缓冲溶液 4.1 缓冲溶液及缓冲机制缓冲溶液及缓冲机制 4.2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算 4.3 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围 4.4 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制 4.5 血液中的缓冲系血液中的缓冲系缓冲溶液缓冲溶液许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在一定一定pHpH值的条件下才能正常进行。值的条件下才能正常进行。如配位滴定测水总硬度如配位滴定测水总硬度 终点变色与终点变色与pHpH值控制有关值控制有关酶的活性酶的活性 pHpH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失稍稍偏离，则大为降低

2、甚至丧失人的体液人的体液 超出正常超出正常pHpH范围，则会生病或死亡范围，则会生病或死亡因此，维持溶液和体液的因此，维持溶液和体液的pHpH值基本不变，在化学值基本不变，在化学和医学上都意义重大。和医学上都意义重大。 成人胃液成人胃液 0.9 1.5 婴儿胃液婴儿胃液 5.0 柠檬汁柠檬汁 2.4 醋醋 3.0 葡萄汁葡萄汁 3.2 橙汁橙汁 3.5 尿尿 4.88.4 唾液唾液 6.57.5 牛奶牛奶 6.5 乳乳 汁汁 6.0 6.9 血液、脑脊液血液、脑脊液 7.357.45 眼泪眼泪 7.4 胰液胰液 7.5 8.0 小肠液小肠液 7.6 大肠液大肠液 8.3 8.4 一些常见体液和

3、果汁的一些常见体液和果汁的pH值值4.1 缓冲溶液缓冲溶液(buffer solution)及缓冲机制及缓冲机制加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl 加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH实验：实验：50ml NaCl pH = 3 pH = 11 0.20molL-1 pH = 750ml HAc-NaAc (均为均为0.10molL-1) pH = 4.74pH = 4.73 pH = 4.75 NaClHAc NaAc绿绿H+ +红+ OHH+ +蓝黄绿+ OH蓝绿酸性 中性 碱性通用指示剂通用指示剂这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保这种能抵

4、抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其持其 pH值基本不变的溶液称为值基本不变的溶液称为缓冲溶液缓冲溶液（buffer solution）。）。其抵抗作用称为其抵抗作用称为缓冲作用缓冲作用（buffer action）。）。缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有重要地位。缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有重要地位。思考：按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？缓冲溶液的定义缓冲溶液的定义1、较浓的强酸或强碱2、两性物质3、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系（ buffer system）或缓冲对（buffer pair）。本章主要介绍对象本章主要介绍对象缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成

5、某些常见的缓冲系某些常见的缓冲系 缓冲系缓冲系 pKa(25) pH范围范围 HAc-NaAc 4.76 3.765.76 H2CO3-NaHCO3 6.35 5.357.35 H3PO4-NaH2PO4 2.16 1.163.16 NH4Cl-NH3 9.25 8.2510.25 NaH2PO4- Na2HPO4 7.21 6.28.2 Na2HPO4-Na3PO4 12.32 11.313.3 缓冲作用机制缓冲作用机制以以HAc NaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制为例来说明缓冲溶液的作用机制HAc + H2O H3O+ + AcNaAcNa+ + AcHAc本身为弱电解质，又由于本身为弱

6、电解质，又由于Ac同离子效应的影同离子效应的影响，故几乎全部以分子的形式存在。响，故几乎全部以分子的形式存在。在此混合体系中在此混合体系中：Na+ 、HAc、Ac的浓度较大的浓度较大，其中其中HAc Ac为共轭酸碱对。为共轭酸碱对。HAc + OHAc+ H2OH+ +平衡右移抗酸成分anti-acid mechanismH2OHAc + H2O H3O+ + Ac+OHH2O平衡右移抗碱成分anti-base mechanism4.2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算以以HB-NaB组成的缓冲体系为例组成的缓冲体系为例：HB + H2OH3O+ + BNaB Na+ + BKa =H3O

7、+BHBH3O + = KaHBB两边同时取负对数可得两边同时取负对数可得：缓冲溶液缓冲溶液pH值的近似计算公式值的近似计算公式pH = pKa + lg BHB= pKa + lg共轭碱共轭酸亨德森亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程方程式中式中pKa ：共轭酸酸常数的负对数共轭酸酸常数的负对数B、HB：平衡浓度平衡浓度B / HB：缓冲比，缓冲比， B+HB：总浓度总浓度HB = cHB cHB解离解离 B = cNaB + cHB解离解离 cHB cNaBpH = pKa + lgcBcHB= pKa + lgnB / VnHB / V= pKa + lg nBnHB

8、若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液溶液，则则c0B = c0HB （混合前混合前）。混合体系中pH = pKa + lg c0B VB c0HB VHB= pKa + lgVBVHB上述三种计算式是不同的表示形式。上述三种计算式是不同的表示形式。例：例：若在若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入组成的缓冲溶液中，加入0.10ml 1.00 molL-1的的HCl ，求加入求加入HCl前后溶液的前后溶液的pH值各为多少？值各为多少？14. 9)12. 0(26.

9、9200. 0150. 0lg)108 . 1lg(14)BH()(Blg p14pH5ccKb解：解：加入加入 HCl 前前:加入加入 HCl后后:11Lmol0020. 0Lmol10.5010. 000. 1)HCl(c NH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH-(aq)加加HCl前前0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x0.150 0.200加加HCl后后0.150-0.0020 0.200+0.0020平衡浓度平衡浓度9.11pH 4.89pOHLmol101.3)OH( 101.3x108 . 1x0.148x)x202. 0(155

10、5c当缓冲溶液中外加少量强酸时当缓冲溶液中外加少量强酸时：根据缓冲机制和平衡移动原理：pH =pKa + lg共轭碱酸外加共轭酸+酸外加当缓冲溶液中外加少量强碱时当缓冲溶液中外加少量强碱时：pH = pKa + lg共轭碱+碱外加共轭酸碱外加讨论：上述计算缓冲溶液上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确、值的公式是否准确、严谨？计算值与严谨？计算值与pH计的实验测量值是否计的实验测量值是否吻合？影响因素有哪些？吻合？影响因素有哪些？1、温度温度 温度变化可引起活度因子温度变化可引起活度因子 改变；改变；水的离子积水的离子积Kw随温度的升高而增大；温度随温度的升高而增大；温度变化使共轭酸的变化使共轭

11、酸的Ka改变。总之，温度对改变。总之，温度对pH值的影响值的影响比较复杂，不再深入讨论。比较复杂，不再深入讨论。2、缓冲比缓冲比 当当Ka 一定时，一定时，pH值随缓冲比的值随缓冲比的变化而变化。变化而变化。3、稀释稀释 稀释引起离子强度的改变，故稀释引起离子强度的改变，故pH值也随之有微小的改变。值也随之有微小的改变。影响影响pHpH计算值与实验值差异的因素：计算值与实验值差异的因素：二、缓冲溶液缓冲溶液pH计算公式的校正计算公式的校正为使计算值准确，并与测定值接近，必须考虑为使计算值准确，并与测定值接近，必须考虑离子强度的影响。离子强度的影响。pH = pKa + lga(B)a(HB)=

12、 pKa + lgB (B)HB (HB)= pKa + lgBHB+ lg (B) (HB)上式即为上式即为校正公式校正公式校正因数，与共轭酸的电荷数校正因数，与共轭酸的电荷数和溶液的和溶液的I 有关。可查表。有关。可查表。4.3 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。1922年，年，Slyke V 提出用缓冲容量提出用缓冲容量 作为衡量缓冲能力大小的尺度。作为衡量缓冲能力大小的尺度。缓冲容量缓冲容量 buffer capacity 使单位体积缓冲溶液的使单位体积缓冲溶液的pH值发生一定改变时所值发生一定改变时所能抵抗

13、的外加一元强酸或一元强碱的物质的量能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量。dpHVdba)(n平均缓冲容量平均缓冲容量(实验测定值) 瞬时缓冲容量瞬时缓冲容量(微分式定义)单位：mol L1 pH1pHVba)(n若缓冲比若缓冲比B / HBb/a，则则由由微分定义式微分定义式可导出可导出共轭酸碱对组成的缓冲溶液的共轭酸碱对组成的缓冲溶液的瞬时缓冲容量瞬时缓冲容量： 即即 = 2.303 a/(ab) b/(ab) c总单位：mol L1 pH1 = 2.303 HB/(HBB) B/(HBB) c总二、影响缓冲容量的因素二、影响缓冲容量的因素1、缓冲比，即、缓冲比，即B / HB ；2、缓

14、冲溶液的总浓度，即、缓冲溶液的总浓度，即B + HB 。最大1、缓冲比对缓冲容量的影响、缓冲比对缓冲容量的影响当总浓度一定时当总浓度一定时：cBcHB=11(最大)cBcHB=101缓冲容量减小 值极小cBcHB=110小减量容冲缓 值极小结论：结论：缓冲比越接近缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲，缓冲容量越大。缓冲比等于比等于1时，时， 最大最大= 0.576c总总2、总浓度对缓冲容量的影响、总浓度对缓冲容量的影响结论：结论：对同一缓冲溶液，当缓冲比相同时，对同一缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度较大的，其缓冲容量也较大。总浓度较大的，其缓冲容量也较大。三、缓冲范围三、缓冲范围实验证明：实验证

15、明：缓冲比大于缓冲比大于10 1或小于或小于1 10，即即溶液的溶液的pH与与pKa 相差超过一个相差超过一个pH单位时，几单位时，几乎丧失缓冲能力。乎丧失缓冲能力。pH = pKa 1又称又称有效缓冲范围有效缓冲范围（buffer effective range）4.4 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制一、缓冲溶液的配制方法一、缓冲溶液的配制方法1、 选择适当缓冲系选择适当缓冲系 ，pKa应尽量接近目标应尽量接近目标pH值；值； 2、 总浓度适当总浓度适当，一般以一般以0.050.2molL-1为宜为宜； 3、计算所需共轭酸和共轭碱的量；、计算所需共轭酸和共轭碱的量； 4、仪器校正。、仪器校正。

16、 欲配制的缓冲欲配制的缓冲溶液的溶液的 pH 值值32.12p PO Na- HPO Na 12pH33.10p CO Na- NaHCO 10pH25. 9p 14 ClNH- NH 9pH20. 7p HPO Na -PO NaH 7pH74. 4p NaAc - HAc 5pH3434223234 324242aabaaKKKKK常选择的缓冲体系常选择的缓冲体系 pKa 例题：例题：如何用浓度均为如何用浓度均为0.10 mol L1的共轭酸的共轭酸和共轭碱配制和共轭碱配制100ml pH 值为值为5.00的缓冲溶液。的缓冲溶液。解：解： 由缓冲范围的有效区间可知，所选择的缓冲对中 pKa

17、 值应在4 6之间。HAc的pKa 为4.75，因此可选择 HAc-Ac 缓冲对。设需HAc溶液 x ml，则NaAc溶液为(100 x) ml因两溶液浓度相等5.00 = 4.74 + lg100 xx解得：x = 35.5 ml将将35.5ml 0.10 mol L1 HAc溶液与溶液与64.5ml 0.10 mol L1 NaAc溶液混合均匀即得。如有必要，可用溶液混合均匀即得。如有必要，可用 pH 计校正。计校正。例题：例题：欲配制450mL，pH = 4.70 的缓冲溶液，取实验室中0.10 molL-1 的HAc 和0.10molL-1 的NaOH 溶液各多少混合即成。解解：因选择

18、pKa=4.74的HAc-NaAc为缓冲系处在缓冲范围之内设所需HAc和NaOH的体积为VHAc 和 VNaOH ，且必须HAc过量则 HAc + NaOH NaAc + H2O反应前 0.10 VHAc 0.10 VNaOH 0反应后 0.10 (VHAc VNaOH ) 0 0.10 VNaOH 根据亨德森公式 4.70=4.74 +且VHAc + VNaOH =450mL 计算得VHAc =305mL, VNaOH =145mL )( 1 . 01 . 0lgHNaOHHAcNaOVVV例题：例题：欲配制37时pH近似值为7.40的缓冲溶液，问在Tris和TrisHCl均为0.050 m

19、ol L-1的100mL溶液中，需加入0.050 mol L-1HCl多少毫升？（已知TrisHCl在37时的pKa=7.85）解：解：设需加HCl x mL，则：根据亨德森公式7.40=7.85+ 得x = 48mL)100(05. 0)100(05. 0lgxxmmolxxHClnTrisnBn)100(05. 005. 010005. 0)()()(mmolxxHClnHClTrisnHBn)100(05. 005. 010005. 0)()()(注：注： Tris的化学式为(HOCH2)3CNH2，是一种弱碱，医学上常用。课堂练习题课堂练习题: 用用 0.025molL-1 H3PO4

20、和和 0.025molL-1 NaOH溶溶液来配制的液来配制的pH值为值为12.0的缓冲溶液的缓冲溶液100mL。试。试计算所需计算所需H3PO4和和NaOH溶液的体积溶液的体积。已知已知pKa1 = 2.17，pKa2 = 7.20 ，pKa3 = 12.32。二、标准缓冲溶液二、标准缓冲溶液使用使用pH计测量溶液的计测量溶液的pH值时，必须先用标准值时，必须先用标准缓冲溶液标定仪器，标准缓冲溶液的缓冲溶液标定仪器，标准缓冲溶液的pH值是值是在一定温度下通过实验准确测定的在一定温度下通过实验准确测定的。 常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液 表中温度系数为表中温度系数为“+ ”时，表示缓冲溶液的

21、时，表示缓冲溶液的pH值随温度的升高而增大；值随温度的升高而增大；温度系数为温度系数为“ ”时，则表示时，则表示pH值随温度的升高而减小。在配制标值随温度的升高而减小。在配制标准缓冲溶液时，要求水的纯度很高，一般用重蒸馏水，配制碱性准缓冲溶液时，要求水的纯度很高，一般用重蒸馏水，配制碱性(pH7 )的标准缓冲溶液时，要用新排除的标准缓冲溶液时，要用新排除CO2 的重蒸馏水。的重蒸馏水。注注：两性物质解离生成两个缓冲对两性物质解离生成两个缓冲对；1mol硼砂相当于硼砂相当于2mol的偏硼酸的偏硼酸HBO2和和2mol的偏硼酸钠的偏硼酸钠NaBO2。 溶溶 液液 浓度浓度/(molL-1) pH(

22、25) 酒石酸氢钾（KHC4H4O4） 饱和，25 3.557 0.001 邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4） 0.05 4.008 0.001 KH2PO4-Na2HPO4 0.025, 0.025 6.865 0.003 KH2PO4-Na2HPO4 0.008695,0.03043 7.413 0.003 硼砂（Na2B4O710H2O） 0.01 9.180 0.008 )(1CpH温度系数4.5 血液中的缓冲系血液中的缓冲系粗略估计每人每天耗用粗略估计每人每天耗用600升氧气，产生升氧气，产生480升二氧化碳，升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量约相碳酸，其酸量约相当于当于2升浓盐酸。

23、升浓盐酸。除了肺、肾的生理调节外，正常人血液的除了肺、肾的生理调节外，正常人血液的pH值之所以相当稳定，主要应归功于血值之所以相当稳定，主要应归功于血液中存在液中存在多种缓冲系多种缓冲系的缓冲作用。的缓冲作用。其中主要的缓冲系是其中主要的缓冲系是H2CO3-HCO3-。碳酸在溶液中主要以溶解状态的碳酸在溶液中主要以溶解状态的CO2形式存在。形式存在。血浆中的碳酸缓冲系血浆中的碳酸缓冲系pH值校正后的计算式为值校正后的计算式为pH = pKa + lgHCO3CO2(溶解)正常人血浆中的离子强度正常人血浆中的离子强度I = 0.16，体温为体温为37C， pKa = 6.38经校正后经校正后pKa = 6.10，且且HC