热动力学软件原理与应用

1、1Netzsch Netzsch 热动力学软件热动力学软件原理与应用原理与应用耐驰公司应用实验室徐梁2008. 5.2热动力学软件原理与应用3热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用. 现象：A D. 提问：A - ? - D. 解答：A B C D （动力学计算 反应模型）4基本（两步）反应模型：连串反应（f）：A B C竞争（分支）反应（c）：A B C平行反应（p）：A B B对峙（可逆）反应（r）：A B A B独立反应（i）：A B C D热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用5热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用复杂反应模型：基本反应模型的组合示例：6热动力学软件

2、原理与应用热动力学软件原理与应用反应类型：针对于反应模型中的每一步反应，其种类包括： 一级反应（F1） 二级反应（F2） n 级反应（Fn） 一级自催化反应（C1） n 级自催化反应（Cn） 扩散反应（D1、D2、D3、D4、D1F、D3F） 相边界反应（R2、R3） Prout-Tompkins 反应（B、Bna） Avrami-Erofeev 成核反应（A2、A3、An）7热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用宏观反应速率方程：v = f (c, T)对于单步反应： f(T) = k = A * e-Ea/RT （阿伦尼乌斯方程）对于单步 n 级反应 A - (Fn) - B：f(c

3、) = CAn A（lgA）：指前因子（频率因子）Ea：活化能n：反应级数求得 A，Ea，n，即建立 v = f (c, T) 速率方程。8热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用对于其他非基元的单步反应类型，存在各自相应的 f(c) 方程，求得 A、Ea 以及 f(c) 中的特定参数后，即可建立速率方程 f (c, T)。9热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用多步反应：A B C D 速率方程：v = v1 * v2 * v3 = f1(c, T) * f2(c, T) * f3(c, T)求得各单步反应各自的 f(c, T)，即建立总速率方程。10热动力学软件原理与应用热动力学

4、软件原理与应用Netzsch 热动力学软件功能图示： 输入部分 分析部分 输出部分反应模型（总速率方程）反应预测与RCS/RCM模拟（实验数据） （作图法、模型拟合）11热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用NETZSCH 热动力学软件分析方法：分析对象：给定化学反应。分析素材：使用 DSC、TG、DIL 等热分析仪器，在多个不同温度程序（不同温度的等温实验或不同升温速率的动态实验）下得到的多个不同实验结果。NETZSCH Thermokinetics Decomposition of DPOP-PPV450500550600650700Temperature/癈60708090100M

5、ass/% 10.3 K/min 5.2 K/min 2.6 K/min 1.0 K/min12热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用分析原理：不同的内在反应机理 不同的外在表现（温度 / 升温速率实验结果）不同的外在表现 数学推导（作图法 模型拟合） 不同的内在反应机理（理论模型/速率方程）分析结果的应用：在得到反应模型（速率方程）的基础上，对用户自定义的各种实际反应条件的反应结果进行预测。已知内在反应机理 推算外在表现13热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用分析步骤：在实验数据上取点，利用 Friedman、OFW 等经典方法通过作图法大致计算活化能、指前因子等参数随反应进程

6、的变化曲线。结合热分析曲线、Friedman/OFW曲线及其他研究结果进行综合判断，选择合适的反应模型，将总反应分解为多个单步反应的组合，为每个反应步骤选择合适的反应类型并设定相应 lgA、E、n 等动力学参数的初始值。基本组合方式：连串、竞争、平行、独立、对峙反应类型：1级反应、n级反应、自催化反应、相边界反应3. 使用手动优化方式对各参数值进行初步优化，随后使用非线性回归（对于单步反应模型则使用线性回归）进行数学拟合，得到各步反应的动力学参数值，以及拟合的相关系数。相关系数高（拟合曲线与实验曲线吻合）即为拟合成功，否则回到第二步，对模型进行修正。14热动力学软件原理与应用15热动力学软件原

7、理与应用热动力学软件原理与应用Netzsch 热动力学软件功能图示： 输入部分 分析部分 输出部分反应模型（总速率方程）反应预测与RCS/RCM模拟（实验数据） （作图法、模型拟合） 热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用输入部分：以 ASCII 形式输入在不同的升温速率或等温条件下得到的多个如下数据（曲线）：热重分析（TGA） 差热分析（DTA）与差示扫描量热（DSC） 质谱分析（MS） 热膨胀法（DIL） 流变分析（RHEO）及其衍生的硫化分析（VULC）分析项目的初始化（环氧树脂的固化）：热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用测量数据（曲线）的载入热动力学软件原理与应用热动力

8、学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用基线的选取与面积的计算（针对 DSC 曲线等） 热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用分析部分：Model-free 分析法 ，包括：Friedman 分析法，针对动态与或等温测量Ozawa-Flynn-Wall 分析法，针对动态测量ASTM E698 分析法 （此即作图法，在实验数据上取点，利用 Friedman、Ozawa 等公式通过作图大致计算活化能、指前因子等参数随反应程度的曲线关系。此阶段无需定义反应模型，其结果有助于 Model-fit 阶段反应模型的选取与非线性回归初始值的确定）若经过 Model-free 分析

9、显示反应为单步反应，则使用线性回归若经过 Model-free 分析显示反应为多步反应，则使用非线性回归 Friedman 分析法热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用Friedman 分析法：活化能与指前因子部分面积（反应程度）关系图热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用Ozawa 分析法热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用Ozawa 分析法：活化能与指前因子部分面积（反应程度）关系图热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用2. Model-fit 分析法（多元非线性回归 ）模型定义：包括单步至六步的众多反应模型（总计77

10、种），其中每步反应可在21 种不同反应类型中进行选择。 手动优化：为非线性回归寻找一个良好的初始条件。 非线性回归：在手动优化的基础上根据设定条件进行计算，得到最终拟合结果（所选反应模型中每一单步反应的反应级数、活化能、指前因子等参数），及拟合的相关系数。两步反应：连串、平行、竞争、独立、可逆热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用三步反应热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用不同的反应类型热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用反应模型的选择热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用反应类型的选择热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用手动优化热动力学软件原理与应用热动力

11、学软件原理与应用非线性回归热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用输出部分之一：反应模型 所选反应模型和拟合相关系数，以及其中各单步反应的反应级数、活化能、指前因子等参数。通过模型拟合得到的参数列表热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用输出部分之二：反应预测等温预测根据所选模型进行自定义等温反应的预测，得出：各种等温条件下的信号曲线（DSC、TG等）各种等温条件下部分面积反应时间的曲线及表格各种等温条件下各反应物产物的转化生成曲线（浓度反应时间曲线）1.各种等温条件下转化率反应时间的曲线及表格

12、等温预测：DSC 曲线热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用等温预测：部分面积反应时间热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用等温预测：恒温温度部分面积反应时间表热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用2. 动态预测输入自定义的温度程序，根据所选动力学模型进行反应的预测，得出：该温度程序下的信号曲线（DSC、TG等）该温度程序下的部分面积反应时间的曲线及表格该温度程序下的各反应物产物的转化生成曲线（浓度反应时间曲线）该温度程序下的转化率反应时间的曲线及表格动态预测：反应物产物浓度 反应时间热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用动

13、态预测：转化率 反应时间热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用 热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用输出部分之三：RCS/RCM 模拟RCS：速率控制烧结，输入一定的恒速烧结速率，获取相应的温度程序。RCM：速率控制失重，输入一定的恒速失重速率，获取相应的温度程序。输入的烧结速率（样品收缩率）：0.1%/minRCS 模拟（Al2O3 陶瓷的烧结）热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用通过 RCS 模拟得到的温度程序热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用45热动力学软件原理与应用46热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用实验注意事项：对于不同升温速率的测试，保证

14、样品量基本一致，避免样品量的不同对反应温度造成的干扰。样品量一般不宜太大，对于块状样品应切碎，对于粉末与薄膜样品宜与坩埚底部贴平，否则由于温度梯度因素造成测得的反应温度偏高、将对动力学计算造成影响（如计算得到的活化能偏大）。3. 所选升温速率恒温温度范围应 尽量覆盖日后模型应用涉及到的 升温速率恒温范围。4. 使用STC，保证实际升温速率/恒温温度与设定升温速率/恒温温度的一致性，保证升温速率在测试过程中为不变的常数。47热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用5. 对于需在惰性气氛保护下进行热失重测试的样品，应尽量保证气氛的纯净性，一般建议先抽真空再通惰性气氛。6. 对于 DSC 动力学

15、分析，为了保证热焓值的准确性，建议加盖测试； 对于 TG 动力学分析，为了减少产物气体分压对化学平衡造成的影响，建议敞口测试。1002003004005006007008009001000温度 /01.02.03.04.05.06.07.0DSC /(mW/mg)-20020406080100TG /% 坩埚：Al2O3 气氛：N2 升温速率：20K/min 样品：一水合草酸钙 坩埚不加盖 坩埚加盖 227 .6 532 .3 841 .2 -12 .17 % -18 .86 % -29 .88 % 192 .5 523 .9 773 .6 -12 .17 % -18 .88 % -30 .0

16、7 % 1 1 2 2 放热加盖与否对草酸钙分解温度的影响48热动力学软件原理与应用DSC DSC 面积计算：基线类型的选取面积计算：基线类型的选取1. 线性线性：多用于峰左右两侧基线水平且高度相等，或两侧基线虽有一定斜度但处在一条直线上的场合。49热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用2. 2. 反曲线反曲线：多用于基线本身水平，而热效应前后样品比热发生变化、导致峰左右两侧基线水平而有一定高度差的场合。50热动力学软件原理与应用3. 3. 切线切线：多用于基线本身为斜线，而热效应前后样：多用于基线本身为斜线，而热效应前后样品的比热发生变化，导致峰左右两侧基线有一定位品的比热发生变化，导

17、致峰左右两侧基线有一定位差的场合。也可用于基线为弧形的场合。差的场合。也可用于基线为弧形的场合。51热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用4. 4. 水平左开始水平右开始水平左开始水平右开始：多用于两峰重叠（吸-吸相连、吸-放相连等）、不易为各单峰确定单独的基线的场合。用以对单峰的面积进行大致的截取计算。基线的选取原则基线的选取原则: : 设想若未发生所要计算的热效应（即该吸放热峰不存在），此时DSC 曲线应为何形状，随后使所选的基线类型与该假想的曲线尽量重合。52热动力学软件原理与应用各种两步反应模型在变升温速率测试下的表现各种两步反应模型在变升温速率测试下的表现1. 1. 连串反应连

18、串反应 A A B B C C，E1 E2E1 E2E1 E2：在较高的升温速率下相邻峰失重平台趋于分离。54热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用竞争反应竞争反应 A A B B，A A C C，E1 E2E1 E2：实验结果（峰面积、失重比例、收缩比例等）随升温速率不同而不同。所测结果只在相应的升温速率下有意义。55热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用独立反应独立反应 A A B B，C C D D，E1 E2E1 E2：升温速率对活化能较小的反应路径的影响要大于对活化能较大的反应路径的影响，即低活化能路径的特征温度随升温速率变动更大。随着升温速率的改变，原在主峰一侧的副峰可

19、能逐渐向主峰靠拢、重叠，最后出现在主峰的另一侧。56热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用反应模型选取经验谈：若在 DTGDDILDSCDTA 曲线中存在较明显的多重峰，则表明存在多步反应。若在 Friedman 或 OFW 曲线图中活化能随反应进程（即横坐标上的失重比例、部分面积等）而变化，则表明存在多步反应；若活化能在反应进程中为水平线始终不变，则可能为单步反应。若峰面积、残余质量或总收缩比随升温速率而变化，表明存在分支路径。对于分支反应，若仅有两个反应步骤，在 DTG、DDIL 或 DSC 曲线中将只出现单个峰，在 Friedman 分析中也只能见到一个峰。因此若在DSCDTGDD

20、IL中明显存在多个峰，则反应步骤多于两步。57热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用第一步反应类型判断经验谈：根据 Friedman 曲线：若反应起始部分的实验点（0.02 反应进程 0.1）的斜率大于等转化线的斜率，第一步反应一般为自催化反应（C1, Cn），也有可能为 Avrami-Erofeev 成核过程。 若反应起始处的实验点与等转化线基本重合，则可能为下述反应类型之一： 一级反应（F1） 二级反应（F2） n 级反应（Fn） 二维相边界反应（R2） 三维相边界反应（R3） 如果没有特别的理由选择特别的反应类型，请选择最通用的 n 级反应类型（Fn）。基于非线性拟合得到的参数，以

21、后仍可以将其修改为其它反应类型。若反应起始处的实验数据点比等转化线斜率小，则可能牵涉到扩散反应，包括： 三维 Ginstling-Brounshtein 扩散（D4） 三维 Jander 扩散（D3） 二维扩散（D2) 一维扩散（D1） 58热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用手动优化（参数调整）经验谈：在手动优化过程中，增大E与减小lgA具有类似的效果，都能使反应温度向高温推移。调高反应级数 n，将可能使峰形变窄。对于自催化反应，降低Kcat，则反应变慢，一般峰形变宽。59热动力学软件原理与应用60热动力学软件原理与应用DSC 应用实例应用实例 环氧树脂的固化环氧树脂的固化 环氧树脂

22、是最重要的活性粘合剂之一。通过改环氧树脂是最重要的活性粘合剂之一。通过改变固化剂与固化条件，能够改变其固化反应的速率。变固化剂与固化条件，能够改变其固化反应的速率。 在科学实践中，为了了解在一定条件下材料的在科学实践中，为了了解在一定条件下材料的实际固化行为，人们常常需要对其固化反应动力学实际固化行为，人们常常需要对其固化反应动力学进行研究。进行研究。 众所周知，只有使用在不同的加热速率与众所周知，只有使用在不同的加热速率与/或不或不同的等温条件下进行的多次测量的数据，动力学所同的等温条件下进行的多次测量的数据，动力学所给出的预测结果才是可信度较高的。在这里，我们给出的预测结果才是可信度较高的

23、。在这里，我们将基于将基于 3 次动态升温测量与次动态升温测量与 3 次不同条件下等温测次不同条件下等温测量的实验数据，进行反应动力学的分析。量的实验数据，进行反应动力学的分析。61热动力学软件原理与应用实验部分实验部分仪器：仪器：DSC 204 C Phoenix 动态测量的加热速率：动态测量的加热速率：0.25，1，5 K/min 等温测量的恒温温度：等温测量的恒温温度：137，167，197 样品质量：样品质量：8 . 12 mg62热动力学软件原理与应用模型拟合的结果模型拟合的结果63热动力学软件原理与应用对自定义温度程序的反应预测对自定义温度程序的反应预测在定义了包括加热、冷却与恒温

24、段在内的温度程序后，使用动力学分析的结果计算了部分面积（固化程度） 时间的关系。64热动力学软件原理与应用等温固化预测等温固化预测利用模型拟合结果，推算了不同恒温温度下的固化程度（DSC部分面积）固化时间的关系65热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用TG 应用实例 葡萄糖的分解 在药物领域，常常使用葡萄糖作为药片的填充剂、粘合剂与甜味剂。在本例中，使用热重分析法对其热分解过程进行了分析。 66热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用实验部分仪器：TG 209 C Iris 样品质量：2.7 . 2.9 mg 加热速率：1，2，5，10 K/min 气氛：Ar，20 ml/min67

25、热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用葡萄糖的热分解 TG 曲线第一阶段失重：主要产生水，其失重量与升温速率无关。第二阶段失重：分解，失重量与升温速率有很大的关系，表明该分解段包含竞争路径。68热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用Ozawa-Flynn-Wall 分析从活化能的曲线图上可以看出，第一阶段反应的活化能约为 110 kJ/mol，第二阶段占支配地位的反应活化能约为 180 kJ/mol。69热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用模型拟合结果使用包含竞争路径在内的三步反应模型，可以对全部 TGA 测量结果给出非常好的拟合效果。 70热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用210 下等温反应的预测（反应物产物浓度反应时间）由于竞争反应的存在，将导致不同反应温度下产物 C 与 D 的比例会发生变化。（参见后图 280 等温反应预测结果） 71热动力学软件原理与应用热动力学软件原理与应用280下等温反应的预测（反应物产物浓度反应时间）在 210 下进行反应，大部分 B 转化为产物 D。相反，在 280 下，大部分 B 都转化为产物 C。这一现象是由于两个分支路径的活化能相差较大而引起的。72热动力学软件原理与应用热动力