定量分析的误差和分析结果的数据处理

1、第第17章章 定量分析的误差和分析结果定量分析的误差和分析结果的数据处理的数据处理学习要求：1、理解有效数字的意义；掌握它的运算规则；2、了解定量分析误差的产生和它的各种表示方法； 3、了解提高分析结果准确度的方法； 4、掌握分析结果有限实验数据的处理方法。 第一节第一节 有效数字及运算规则有效数字及运算规则一、有效数字一、有效数字 1 1、概念：、概念：有效数字是实际上能测出的数字。它的定义定义是，一个数据中所有的确定数字再加一位一个数据中所有的确定数字再加一位不定数字不定数字。 实验中使用的仪器所标出的刻度的精确程度总是有限的。例如50mL量筒，最小刻度为1mL，在两刻度间可再估计一位，所

2、以，实际测量能读0.1mL。如34.5mL等。最后一位是估计出来的。所以，有效数字是3位。2、确定有效数字的原则： 例： 0.0503， 1.9810-10 (三位) 0.5300, 10.98% (四位) 1.0008 43181 (五位) 54 0.0040 (两位) 3600 100 有效数字位数不确定。 1）非零数字都是有效数字； 2）“0”在数字之间为有效数字，在数字之前只起定位作用，在数字之后可能为有效数字，如0.0040；也可能不是有效数字，如3600，一般为4位有效数字，但也有可能是3位(写成3.60 x103)或两位（写成3.6X103）有效数字。3）用10的乘方表示一个很大

3、或很小的数时，习惯上用小数点前保留一位数字表示。确定有效数字位数时，只算10 x(或10-x)以前的数字。4) 分数与倍数：分数与倍数为非测量值，没有不定数字，可看成无限位有效数字；如1/3。5）pH、pM、lgc、lgK等对数值，有效数字由尾数部分的位数决定。 例： pM5.00 （二位）； PH10.34（二位）； pH0.03 （二位） 。二、修约原则二、修约原则 当有效数字位数确定保留后，其余数字(尾数)应一律舍去。舍去的办法按“四舍六入五成双”的数字修约原则进行。若有效数字后面的数字等于或小于4时，应舍弃；若大于或等于6时，则应进位；尾数=5时，若5后面的数字为0，则按5前面为偶数者

4、舍弃；为奇数者进入；若5后面的数字是不为0的任何数，则5均进入。例如，将下列测量值修约为2位有效数字，其结果为： 例：0.261修约为0.26 0.257修约为0.26 0.255修约为0.26 0.245修约为0.24 8.4054修约为8.41三、运算规则三、运算规则 1、加减法：各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少(即绝对误差最大的数)的一个数字决定。 例： 20.32+8.4054-0.0550? 解: 20.32+8.41-0.0628.67 2、乘除法：各数据及最后计算结果所保留的位数以有效数字位数最少(即相对误差最大)的数为准。 例： 0.021222.

5、620.29215 解: 0.021222.60.292=1.64 最后结果的有效数字位数也是三位有效数字。 由上述可知，有效数字与数学的数有着不同的含义。数学上的数只表示大小，有效数字则不仅表示量的大小，而且反映了所用仪器的准确程度。 有效数字还表示了称量误差。比如用台秤称6.5g NaCl，其中有一位是可疑数字，绝对误差为0.1g，相对误差为： 所以，记录测量数据时，不能随便乱写，不然就会夸大或缩小了准确度。 用分析天平称取试样可以称准到小数点后第三位数字，第四位为估计数字，比如称取6.5000gNaCl，绝对误差0.0001g，相对误差为：第二节第二节 定量分析误差的产生及表示方法定量分

6、析误差的产生及表示方法一、定量分析误差的产生一、定量分析误差的产生 误差是指分析结果与真实值之间的数值差。按其来源和性质可分为两类：系统误差和偶然误差。 1.1.系统误差系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正方法加以消除。 特点：(1) 单向性：要么偏高，要么偏低，即正负大小有一定规律性;(2)重复性：同一条件下，重复测定中重复出现;(3)可测性：误差大小基本不变。 来源：（1）方法误差；（2）仪器、试剂误差；（3）操作误差(参见p316)。2. 2. 偶然误差偶然误差由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。特点

7、：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 3 3过失、错误过失、错误 操作粗心、马虎引起的错误，不能算是操作误差。二、误差的表示方法二、误差的表示方法-准确度、精密准确度、精密度、误差和偏差度、误差和偏差1、准确度、准确度：表示测定结果与真值的接近程度;用误差表示。误差越小，准确度越高（用相对误差表示较好）。 误差误差(E)(E)：测定结果与真实值之间的差值。可分为绝对误差与相对误差。 (1) (1) 绝对误差绝对误差: :为测定值与真实值之间的差值。(2) 相对误差相对误差：表示绝对误差在真实值中所占的百分率。ErEa/xT100

8、Er小，准确度高。EaxxT 有大小、正负； 例1： 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.8364g、0.1836g；两物质的真实值分别为：1.8363g、0.1835g，则绝对误差为： Ea(A) = 1.8364-1.8363= +0.0001 Ea(B) = 0.1836-0.1835= +0.0001相对误差为： Er(A) = 0.0001/1.8363 100%= +0.005% Er(B) = 0.0001/0.1835= +0.05%说明，由于称量的质量不同，测定结果绝对虽然误差虽然相同，相对误差是不同的。称量较大时，相对误差较小，显然测定的准确度就比较高。 偏差：偏差：

9、 测定结果与平均结果的差值。 xxd(17-3) 上式求得的是绝对偏差。偏差大，表示精密度低;偏差小，表示精密度高。同样,偏差也可用相对偏差表示。相对偏差=%100/xd（17-4）2 2、精密度、精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏 差表示。 在实际分析工作中，对于分析结果的精密度经常用平均偏差和相对平均偏差来表示：niindd1/*|)( 平均偏差： (17-5)%100)/(xd相对平均偏差(17-6) 注：此处d如果不取绝对值，则各个偏差之和将等于零。 n-表示测定次数 (讲解p318例17-4)。 S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。 (讲解p31

10、8实例)。 用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差标准偏差来衡量测定结果的精密度。相对标准偏差：100%rsSx (15-8)（15-7）n测量次数21()1niixxSn标准偏差112ndnii 例2：测定某亚铁中铁的质量分数(%)分别为38.04，38.02，37.86，38.18，37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。 解：=0.12标准偏差S1508. 017. 015. 001. 003. 012222212ndnii5、准确度与精密度关系准确度与精密度关系: : 准确度表示的是测定结果与真实值之间的符合程度；精密度则表示测定值之间的符合程度，即测定

11、结果的重现性。 定量分析一般要求相对偏差在0.10.2%左右。 为了保证分析质量，分析数据必须具备一定的准确度和精密度。 ABCD A. 准确且精密 B.不准确但精密 C. 准确但不精密 D.不准确且不精密准确度与精密度关系如图所示： 甲、乙、丙、丁四组数据的准确度与精密度： 说明，甲的结果准确度与精密度都很好；乙的结果精密度好，准确度差；丙的结果准确度与精密度都不好，丁的结果精密度差，准确度似乎很好，但只是偶然的巧合。结论：精密度是保证准确度的前提。 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在。 精密度不好，衡量准确度无意义。 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。 常量分析要

12、求定量分析一般要求相对偏差在0.10.2%左右。第三节第三节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 定量分析结果的误差是不可避免，人们只有不断总结产生误差的原因并消除它们，才能提高分析结果的准确度。一、消除系统误差的方法：一、消除系统误差的方法： 1、对照试验： 对照试验是用已知准确成分或含量的标准样品代替试样，在同样的测定条件下，用同样的方法进行测定的一种方法。其目的就是判断试剂是否失效，反应条件是否控制适当，操作是否正确，仪器是否正常反向运动等。 对照试验也可以用不同的测定方法，或由不同单位不同人员对同一试样进行测定来互相对照，以说明所选方法的可靠性。2、 空白试验空白试验： 在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和同样的条件进行分析，所得结果称为空白值。然后，从试样分析的结果扣除空白值，消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质等造成的系统误差，即可得到比较可靠的分析结果。3、仪器校正、仪器校正 ： 在实验前，应根据所要求的允许误差，对测量仪器，如砝码、滴定管、容量瓶等进行校正，以减小误差。4、方法校正、方法校正。二、减少偶然误差的方法二、减少偶然误差的方法 在消除系统误差的情况下，增加测定次数和非常细心地操作，可以减少偶