ICP光谱分析中的样品处理技术

1、ICP光谱分析中的样品处理技术 1前言 ICP光谱分析的样品处理是分析全过程的一个重要环节，对分析测试质量有重要影响，某些分析质量问题是产生在样品处理过程。ICP光谱分析对样品处理的要求，除了一般分析技术对样品处理的要求外，还有其特特殊要求。一般分析技术都要求样品处理需把待测物全部转化进入溶液，过程不得损失待测物质，也不得带进待测物质引起样品的污染，消解后的样品溶液应该较长时间内是稳定的。对于ICP光谱分析ICP质谱也是相同除了上述三项外还应满足下述要求： 1 把样品转变成最正确分析状态；清亮透明； 2不能存在粒径50m的固形物，尽管这些固形物不含有待测元素，也不允许存在，微米级的固形物将堵塞

2、进样系统的雾化器 ，造成谱线强度降低及精密度下降，甚至完全无法进样：因为ICP光谱仪器的通用同心雾化器的进样毛细管内径只有左右。 3 样品溶液不允许有膠体形态物存在，微克级的胶体物质用肉眼观察不到，但 进样时很容易积累在雾化器毛细管喷口内，降低进样量，影响谱线强度； 4 要求样品溶液中的固形物又称可溶性总固体浓度10mg/ml，也就是要 限制称样量，或者增加稀释倍数，是进样溶液含可溶性盐类不能过高，较高 的可溶性盐类造成样品液粘度增加，影响进样，或者沉积在雾化器的喷口， 造成喷雾不正常。 5 不含能有腐蚀进样系统的物质存在，这里主要是指氢氟酸或氟离子，除了光 谱仪配用是耐氟经验系统及耐氟炬管。

3、多数进样系统是玻璃或石英制品，不 能抗氢氟酸腐蚀，石英炬管中心管也易被氢氟酸腐蚀。 6 消解后的样品水溶液不宜含显著量的有机物质，有机物在等离子体中要影响 等离子体稳定性，影响温度，从而影响谱线强度及光谱背景。 ICP光谱分析的样品处理方法 常用的样品处理方法 湿法处理：1湿法开放酸溶，湿法开放碱溶； 2 高压密闭酸溶 3 微波高压酸消解 4 微波高压碱溶 高温熔融； 高温灰化湿法消解常用试剂 湿法开发式酸消解是用酸或碱液在开口容器或密闭容器中分解固体样品，待消解液清亮后，低温蒸发近干，在用小量酸溶解，定容待测。容器可以用三角烧瓶，高桶烧杯，氟塑料容器等，加热装置可用电热板，控温电热消解器或红

4、外加热消解系统，控温电热消解器用铝合金或石墨加热体，加热温度范围室温-2000C,控温精度0.20C,可一次性加热3050个样品，是一种方便，高效的湿法消解装置。 湿法消解样品主要条件是消解液种类,加热温度,与加热时间. 湿法消解处理常用的消解化学试剂是硝酸,盐酸,高氯酸,氢氟酸,过氧化氢等,有时也会用到硫酸等其它试剂.下面介绍几种主要化学试剂. 1盐酸:复原性无机酸，沸点110度 ，常用无机酸中最易挥发，在开口酸溶样品时，盐酸很易挥发损失。盐酸可溶解金属活泼顺序中氢以前的铁钴镍铬锌等活泼金属,及多数金属氧化物,氢氧化物,炭酸盐,磷酸盐和多种硫化物,一般不能分解有机物.盐酸中的氯离子可和一 1

5、 / 15 2 些金属离子形成稳定的络合物.由于 氯化银等氯化物在酸液中溶解度很低,需要测定银的样品不能用盐酸体系,铬在盐酸体系中,容易生成加热易挥发的氯氧化铬而挥发损失。生成挥发型化合物 的元素还有Sb、As、B、Ge、Se、Sn等，降低温度可以抑制它们的挥发损失。 2 硝酸沸点122度 ，浓硝酸是氧化性无机酸，大多数硝酸盐在水溶液中溶解度很高，在ICP光谱，ICP质谱样品消解中用的很多。硝酸兼有酸性和氧化性，溶解能力强,速度快,除铂族金属和某一些稀有金属外,硝酸能溶解多数金属及其氧化物,氢氧化物,硫化物。但铝，铬，铁等可生成氧化膜,产生钝化,为了破坏氧化膜,要加盐酸,铬在硝酸-盐酸体系中加

6、热会氯化物挥发损失。 3 硫酸：沸点 338度，是沸点最高的无机酸。热浓硫酸有很强的氧化性,硫酸可溶解铁钴镍锌等金属及其合金,以及铝锰铍钛铀钍等矿石.热浓硫酸在消解某些难分解塑料时比拟有效。硫酸在光谱分析的样品处理常用于以下用途:用于赶掉易挥发酸,如HF,HCl,转换酸体系; 利用它的高沸点,溶解难溶样品;浓硫酸是脱水剂,可破坏有机物,把炭氧化成CO2： 2H2SO4+C=CO2+2H2O；常与硝酸一起应用。配制多元素混合标准溶液时应当注意:Ba,Sr,Ca,Pb的硫酸盐在溶液的溶解度很低,很容易沉淀吸附。浓硫酸不宜用于需要加热的PTFE容器,氟塑料的熔点327度,而氟塑料260度就变形. 4

7、高氯酸 沸点203度 沸点 浓热高氯酸有强氧化性,，浓热高氯酸接触有机物易爆炸,一般应先用浓硝酸破坏有机物,再用高氯酸处理.高氯酸在分解铬矿石，钨铁矿，氟矿石，镍铬合金，高铬合金，硫化汞矿等比拟有效。 5氢氟酸 沸点112度，是分解含硅材料最有效的无机酸，硅在酸溶液中形成SiF62-，加热可挥发掉，俗称“飞硅。氢氟酸适用试样：硅酸盐，硅铁，多晶硅，石英石，铬合金，钨铁，铌，钽，锆等稀有金属。氢氟酸溶解 样品要在铂器皿及聚四氟乙烯器皿中。 6氢氧化钠：氢氧化钠溶液可溶解钼，钨的无水氧化物，及两性金属及合金如铝，锌的金属，合金。常压湿法消解 常压湿法消解是ICP光谱分析应用最广的样品分解方法，大多

8、数样品都可用这种方法分解，它的特点是设备简单，多为普通的手工化学操作，简单普通实验室就可胜任。但由于属于手工操作，实践经验和操作技巧对于溶样的质量有较大影响。另外，对于微量元素测定，实验室环境，器皿的洁净程度和清洗方法有时对测定也有影响。下面例举比拟典型的常压湿法消解的处理过程。 (1)铝合金 纯铝和铝合金,一般用稀盐酸(1:1)溶样,为了加速溶解可加少量硝酸或过氧化氢，个别铝合金样品用王水分解。如果测定硅那么需用浓氢氧化钠溶液分解样品。 氢氧化钠溶解1：称取0.2 g 试样于塑料烧杯中, 参加10%NaOH 20 m L 于水浴中, 加热溶解, 待样品分解完全后, 滴加30% H2O2 1

9、m L, 使样品完全溶解, 加1 + 1 HNO3 30 m L 使溶液酸化, 加热煮沸2m in 除去H2O2, 冷却后稀至100 m L,测定Si、M n、M g、Cr、Cu、Ni、Fe、Ti、Zn。 王水溶解：准确称取0.100g 试样于50mL 烧杯中,加10mL 王水,低温溶解,待全部溶解后,取下。冷却后转移到50mL 容量瓶中,加去离子水稀释至刻度。高硅铝合金:准确称取0.050g 试样于塑料烧杯中,加10mL 王水至反响结束,加氢氟酸20滴,停放一会儿,待黑色颗粒溶解完全,参加20mL饱和硼酸,稀释至近100mL ,转入100mL 容量瓶中定容,混匀后,再转入塑料烧杯中测定硅、锰

10、、铬、铁、钛、铜、镁、镍。 盐酸溶解3 称取0.250 0 g 试样于50 mL 烧杯中,加少量水润湿试样,再加15 mL 盐酸(1 + 1) ,放到电热板上,滴加硝酸低温加热溶解。待溶解后,蒸至近干,冷却后,用3 mol/ L 盐酸定容至25 mL 容量，测定Cu 、Fe 、Mg 、Mn 、Ni 、Zn 和Ti。 2 / 15 3 2纯金4：根据纯金样品中杂质元素的含量, 称取1. 000 05. 000 0g试样于100ml烧杯中,参加20ml的1 + 1王水,盖上外表皿,低温加热,使试样完全溶解,低温蒸发至溶液呈棕褐色(约2ml) ,取下,翻开外表皿使氮氧化物挥发掉,冷却至室温。用1 +

11、 1的王水溶液定容至50ml容量瓶中,稀释至刻度。经萃取别离测定Ag 、Cu、 Fe、 Pb、 Sb 、Bi、 Pd、 N、i Cr 、Mn。 3铸铁: 生铁含炭量较高,也含一定量的硅,高氯酸溶样,并加HF赶硅。 球墨铸铁 【5】 称取0. 200 0 g 试样于100 mL 烧杯中,参加5mL 盐酸(1 + 1) ,5 mL 硝酸(1 + 1) ,低温加热溶解,冒烟至近干,稍冷,参加10 mL 盐酸(1 + 1) 溶解盐类,冷却后定容于100 mL 容量瓶中,摇匀,放置澄清或过滤除沉淀物，测定La 、Ce 和Y。 4普碳钢和低合金钢【6】称取0.500 0 g 样品于250 mL 烧杯中,加

12、50mL 盐酸- 硝酸- 水混合溶液( HCl + HNO3 +H2O = 1 + 2 + 7) ,低温加热30 min (有混浊需过滤) ,置于100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度用氢化物发生法测定As 、Sn 、 Pb 、Sb 、Bi。 5钢中硫【7】钢中硫一般以夹杂物的形式存在,，主要存在形式是MnS，用复原性盐酸分解时硫以硫化氢形式溢出而损失 ,用王水或硝酸溶解样品,测定结果也偏低,研究说明,由于样品溶液中存在以溶胶或悬浮形式的局部集合态硫,经雾化引入等离子体光源激发区,其光谱激发速率小于硫的逃逸速率,使硫的测定结果偏低;样品用王水或硝酸溶解后,再经高氯酸处理,溶液中硫转化成硫酸根进

13、入均相溶液,测定结果准确可靠。 王水-高氯酸溶解样品 称取0. 100 0 g试样,于50 mL 的烧杯中，加10 mL 水、0. 5 mL 硝酸,2. 0 mL 盐酸,低温加热,待样品溶解后,加2. 5 mL 高氯酸,继续加热至高氯酸烟冒至瓶口保持5 s , 取下,冷却至室温,定容至20 mL ,测定硫。 6钢中酸溶铝和酸不溶铝及全铝【8】 铝在钢中主要以金属固溶体形式存在,少局部 以氧化铝和氮化铝形式存在。金属铝、氮化铝、硫化铝一般能溶于酸中,称为酸溶铝,而氧化铝及尖晶石等难溶于酸,称酸不溶铝,全铝为两者总和。 消解方法：称取钢铁试样1. 0000g 置于250ml 锥形瓶中,参加稀盐酸(

14、1 + 4) 30ml ,加热分解试样,待样品完全溶解,取下,加少许纸浆,过滤,以盐酸(1 + 9) 洗涤沉淀及滤纸45 次,然后以蒸馏水洗涤,残渣移入铂金坩埚中,烘干、灰化、灼烧后,覆盖1. 5g 硫酸氢钠,置于马弗炉中,缓慢升温至750 ,熔融13min,然后以盐酸(1 + 9) 浸取,转移至100ml 容量瓶中,冷却至室温,定容,待测酸不溶铝。滤液冷却至室温,转移至100ml 容量瓶中,定容,待测酸溶铝,全铝为两者总和。 (7)钨矿石9：准确称取0. 250 0g样品于30 mL聚四氟乙烯坩埚中,参加少量水润湿,分别参加HNO3 4 mL ,H3PO41 mL ,HF 7 mL 置于电热

15、板上低温分解完全,蒸至尽干,赶尽HF ,参加HCl 1 mL 和少量水浸取,取下冷却,移入25 mL 比色管中 (8)铁矿【10】：准确称取0.2500g 试样于200mL 聚四氟乙烯烧杯中,加10mL 硝酸(约 1.42g/ mL) ,10mL盐酸(约1 .1 9 g/ mL ) , 2mL 氢氟酸(约1 .1 3g/ mL) ,5mL 高氯酸(约 1.67g/ mL) 于电热板上低温溶解,直至蒸至湿盐状不流动,取下样品冷却,然后参加14mL 盐酸溶液(1 + 1) ,放置在电热板上溶解盐类至溶液透明为止,取下,稀释至100mL ,溶液中含盐酸的体积分数为7 %。测定K、 Na、 Pb、 Z

16、n、 Cu、 As。 9铅精矿【11】称取样品于250mL烧杯中,加少量水润湿,加15mL硝酸,加热5min左右,然后加2050mg氯酸钾,待样品完全溶解,再加硫酸(1+1)4mL,继续加热至近干,取下冷却,用少量水加热溶解盐类,放置20min,加硝酸(1+1)10mL,加热煮沸,冷却,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,测定Zn、 Fe、 Cu、 As、 Sb。 10沉积岩【12】 溶样时应用混合酸处理样品,参加适量的甘露醇能够抑制硼的挥发。称取0.5000 g样品于100 mL铂金皿中,加水润湿,参加0.5 mL 2.5 g/L甘露醇溶液、10 mLHF、 3 / 15 4 5 mL

17、HNO3,置于电热板上低温缓慢加热至湿盐状取下,用去离子水冲洗杯壁,加5 mL HClO4,加热。待白烟冒尽时,参加5 mL 8 mol/L HNO3,继续加热至溶液透明,冷却后,用去离子水定容于50 mL石英容量瓶中，测定K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Ni、V、Ga、Cu、Zn、Sr、Ba、Cr和B等15个元素。 (11) 碳酸盐岩石【13】 称取0.250 0 g样品于30 mL聚四氟乙烯坩埚中,加少许水润湿,分别参加适量HF、HNO3、HClO4,置于电热板上加热分解,至分解完全,蒸干,参加6 mol/L HCl 5 mL溶解残渣,取下稍冷,定容25 mL测Fe、Al、Ca、Mg、M

18、n、Ti、Ba、Sr,、Cr、La、V、Be、Y、Cu、Zn、Ni、Co、Th、Nb。 12 聚氯乙烯14 称取样品于250ml高脚烧杯中, 加人10ml硝酸, 盖上外表皿, 置于电炉上加热, 蒸干至样品裂解碳化并全部变成黑色残碳。取下烧杯,冷却后加人硝酸7ml和高氯酸3ml, 在200电热板上加热至残碳大局部溶解, 溶液出现红棕色时,将电热板温度升至300一400继续加热, 或移至电炉上加热, 加热过程中视消解程度分次滴加适量的硝酸-高氯酸混酸7+3, 直至样品消解完全,冷却, 定容转移100ml容量瓶中。 13植物【15】 样品预处理 称取植物样品5. 000g 于250ml 凯氏烧瓶中,

19、参加20ml (4 + 1) HNO3 HClO4 混合酸于电热板加热,至冒大量高氯酸浓烟为止,冷却,参加10ml 蒸馏水继续加热赶酸,用5 % HNO3 洗至50ml 容量瓶并定容,测定 Ca ,Cd ,Cu ,Cr ,Fe ,Mn ,Ni ,Pb ,Se ,Sr ,Zn11 种元素。 14人参【16】： 准确称取生晒参和红参粉末样品0. 1000g置于聚四氟乙烯坩埚中,参加5. 0mL HNO 3 和0. 5mL HClO 4, 盖上坩埚盖浸泡过夜, 第2 天消解前先将坩埚盖取下, 将坩埚置于可控恒温电热板上, 升温至120消化溶解。待试样溶解完全呈透明液时浓缩至体积约为1. 0mL ,

20、取下, 冷却后将试液转入10. 0mL 容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 用于测定Ca、M g、P 、Fe、M n、Sr、Zn、Ba、Cd、Cu、Pb、Sr、Zn、B、Co、Ni。 15人发【17】：精确称取0.5 g 样品于50 mL 烧杯中, 参加5 mLHNO3 , 1 mL HClO4 置于电热板上消解至白烟冒尽后取出(此时残渣呈无色或灰白色、剩余酸液< 0.5 mL) , 用超纯水无损耗转移至10 mL 试管中, 定容。取消化好的溶液5 至10 mL 试管中, 参加 25 %K2Cr2O7 , 0.5 mL HNO3 , 定容, 摇匀,测定Hg 含量。 16全血【18

21、】 精密移取于(37 ±2) 水浴中融化后的全血1.0 mL,置于50 mL 广口锥形瓶中,参加HNO3-HClO4 (体积比为41) 5 mL,摇匀,浸泡过夜。次日,将锥形瓶置于电热板上140 消解至溶液澄清,稍冷,参加去离子水5 mL,移至电热板上继续加热至近干。取下,放冷,定量转移至10 mL量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,待测。 (17)尿样19 把冷冻保存的尿样在37 水浴30 min ,取样3.5 mL 于10 mL 具塞刻度试管中,放于定温于130 的石墨恒温消化器上,蒸发掉一局部水分至剩余约1 mL 时,参加65 %的工艺超纯硝酸1 mL ,继续加热消化至澄清透明时取出

22、,用2 %硝酸定容至7 mL ,在漩涡混样器上震荡均匀待测。 18水产品20：精确称取已烘干的鲤鱼样品5. 0000g, 参加10mL 硝酸进行消解, 样品溶解后, 再加热消化至样品根本透明, 参加数滴高氯酸, 蒸发至近干, 参加100mL 水, 加热解。 19大 豆21 称取1.5 g 大豆样品置于烧杯中,参加0.5 mL 浓硝酸,放置24 h 。在电热板上消解样品至固体样品消失。再参加3 mL 硝酸和3 mL 高氯酸,缓慢加热至样品澄清。将样品残液(约3 mL) 转移至容量瓶中,用水稀释至刻度。 20稻米22 准确称取0.50 g置于10 mL烧杯中, 参加5mL硝酸和1 mL高氯酸, 电

23、热板上加热消解至溶液清亮, 蒸至近干, 参加11盐酸5 mL溶解残渣, 转入50 mL容量瓶定容待测。 湿法分解处理样品 是既简单又复杂的工作，所用化学试剂是不多的几种无机酸，操作也只是称量，加试剂，加热蒸发等过程，但应注意：1任何分解样品的方法都不是万能的.， 4 / 15 5 即使同一类样品，待测的元素不同，样品处理方法也不一样;2开放式 化学消解样品的效果与操作者经验和细心程度有关，同一样品用同样试剂和方法，处理结果可能不同，初学者应重视化学操作的根本功；3用盐酸分解时,要注意Ge(IV)、As(III)、Se(IV)、Sn(IV)、Hg(II)等氯化物挥发损失；4用硝酸分解样品时,在蒸

24、发过程中Si、Ti、Zr、Nb、Ta、W、Mo、Sn、Sb等大部或全部析出沉淀,有的元素那么形成难溶的碱式硝酸盐；(5)用盐酸-高氯酸加热200度冒烟时B、 As、Ge、Sb、Mn、Cr、Se等可能不同程度地被挥发；(6)在测定微量元素时，开放式湿法消解的空白值不仅与消解化学试剂的纯度有关，也与实验环境有关。 常压湿法消解处理样品消解条件及测定元素见表 5 / 15 6 6 / 15 7 7 / 15 8 6.4 密闭增压湿法化学消解 大气压力下的湿法消解，受消解液的沸点和温度限制，对于某些难分解的样品，消解能力不够，为了完全分解样品，需要延长加热时间，消耗更多化学试剂，导致试剂空白值增加，分

25、析误差增大。为了解决这一问题，用密闭加热提高溶样体系温度，增强消解能力。具体的做法是将试样与消解液放到有盖的氟塑料罐中，置于不锈钢外套，拧紧盖，在烘箱中加热，保温数小时,冷却至室温后开盖取出氟塑料罐。加热的最高温度不超过2300C。从常压湿法消解和增压湿法消解实验的结果的比照可以得出，对于较难分解的样品，采用增压湿法消解更为有效。同常压湿法消解比拟，增压湿法消解的优点是,高温高压的消解环境，明显提高消解能力，同时降低试剂消耗，降低试剂空白，改善实验环境，缺点是加热和冷却时间较长,工作效率低。 对于较难消解的样品用高压消解更为有效。下面介绍几个高压湿法消解处理样品的典例 (1)煤飞灰23 准确称

26、取枯燥过的煤灰，放入聚四氟乙烯溶样罐里，加2ml硝酸，1ml高氯酸，在1801900C加热6h，冷却后，加20滴氢氟酸，1100C加热1h，再加硼酸溶液络合过量的氟离子，定容到200ml，用于ICP光谱测定硅。另取样，加1ml硝酸，1ml高氯酸在1801900C加热6h，取出加氢氟酸25滴，加热冒烟，在加0.5ml 氢氟酸，加热赶氟离子，定容50ml，用于ICP光谱测定Ca、Mg、Fe、Al、Na、K 等其它离子。 2陶瓷和玻璃24 用高压消解法处理电子电气产品陶瓷和玻璃样品，用ICP光谱法测定铅、镉、铬和汞。称取经低温冷冻破碎成均质材料的陶瓷样品0 .20.5g ，置于氟塑料压力罐中，参加8

27、ml硝酸，2ml 30% 过氧化氢，加5 m l 四氟硼酸。盖上聚四氟乙烯盖子，拧紧不锈钢外套，置于烘箱中，在180± 5加热4 h ，待高温压力罐冷却至室温后，将消解液转移至1 0 0 m l 塑料容量瓶中，定容。 3塑料25 各种塑料也是较难消解类样品，塑料的高压湿法消解过程如下:称取经低温冷冻破碎成均质材料的塑料样品, 置于高温压力罐中, 参加8ml硝酸, 2ml 30%过氧化氢, 加5ml四氟硼酸。盖上聚四氟乙烯盖子, 拧紧不锈钢外套, 置于烘箱中, 在180土5的烘箱中加热, 待高温压力罐冷却至室温后, 将消解液转移至100ml塑料容量瓶中，用ICP光谱测定测定铅,锡,铬等

28、元素。 4燃料油26 高压消解法条件：称取0. 4 g 左右试样(准确到0. 0001 g) 于100 mL 聚四氟乙烯罐内, 参加10 mLHNO3 和1 mL H2O2 , 盖上盖子, 然后装好不锈钢套, 放入鼓风枯燥箱内, 升至190 后再恒温5 h后关闭电源, 自然冷却。开罐后将试液转移至100mL 塑料容量瓶中。用ICP光谱仪测定钒、铁、镍、硅、铝、钙、钠、硫等元素。 5植物27 取1. 0g 金银花于高压消化罐中, 参加10mL 硝酸浸泡24h ,在烘箱中140 8 / 15 9 温度下加热消化4h ,冷却后将消化液转移到50mL 小烧杯中蒸发至近干,移入25mL 试管定容, 用I

29、CP光谱仪测定Pb、 As、 Hg、 Cd、 Ca、 Fe、 Cu、 Zn、 Sr等元素。 6氮化硅【28】 称取氮化硅50100mg于氟塑料溶样罐中，参加浓氢氟酸 lo ml，加盖， o装入不锈钢高压罐中，在平板电炉上加热，当温度升至230C时，保持在该温度下分解30一 4omin，取出冷却至室温后，加4%硼酸10ml， 影响增压消解个类样品的效果主要因素是加热温度，消解剂种类，样品与消解剂的比例。增压罐消解要注意的是：1为防止化学反响过快而溢出，加试剂后，特别是加高浓度试剂，或试样含有机物时，要开盖放置一段时间然后再加热升温。2尽管聚四氟乙烯可耐 00温250C,但加热温度一般应在230C

30、以下,温度高时塑料罐的强度降低,塑料罐容易变形损坏。干灰化干灰化的特点 植物，食品，生物化学类样品，含有的大量有机物质，样品处理首先要破坏有机质才能把微量的无机成分释放出来，为了破坏有机质可用氧化性无机酸硝酸，高氯酸及硫酸，也可用干灰化法，将试样置于马福炉中，在有氧条件下加热到4506000C，使有机质氧化分解，生成气态一氧化碳，二氧化碳，水蒸汽等逸出，剩下无机灰分，用小量无机酸溶解灰分，把有机样品转变为无机样品进行测定。干灰化法用于下述类型样品的处理：树木，茶叶，植物，中草药，食品，海产品，保健品，饲料，饮料，涂料，石油产品等。 干灰化消解样品的特点是可增大取样量，湿法处理及微波处理取样量不

31、超过1g，一般取数十至数百mg，并且有机物可彻底除去，降低基体影响。 干灰化的分析程序为： 1枯燥，脱水后称重，测出干湿比，对于液态样品如口服液，蜂王浆等需先蒸发蒸发;(2)碳化：有机物快速加热会体积膨胀，鼓泡溢出，损失样品并污染加热炉，应先以较低温度碳化，把有机物分解为黑色无机碳，再升温使碳氧化除去；植物，布料，滤纸等直接高温处理可能燃烧样品局部随火焰或气流带走损失，故应逐渐升温，试样先分解；3灰化：升温使碳氧化被除去，颜色由黑色逐渐变浅，最后剩下白色或浅色无机干灰；4酸溶：用硝酸或盐酸分解干灰，得到清亮消解液用于测定，某些灰分要用混酸分解，有时也 需要碱融分解。 6.5.2干灰化条件 人们

32、容易误解，以为干灰化条件仅是一个温度控制，欲得到最正确的消解结果，干灰化的主要条件应该有三个，除了温度外，还应控制加热时间及添加剂，让我们看看下面的灰化试验。灰化试样是一树叶，变化加热温度及加热时间，观察灰化的回收率，见表，数据说明当固定加热时间为4小时，随加热温度升高，分解量也逐渐增加，550度时到达最高回收效果，温度再增加，组分损失，数据偏低，从这里可看出，当加热4 小时，加热温度应采用550度，其它温度均不适宜。当加热时间是6小时条件，那么加热温度应为500度最好，而550度那么有局部元素开始损失，加热8小时那么应采用加热温度450度，其它温度均不适宜。所以选择干灰化条件应该综合考虑温度

33、和时间，单纯考虑一个温度条件是不全面的，其结论往往存在问题。 表6. 10 树叶灰化温度和时间的影响 9 / 15 10 干灰化的另一个影响回收率的因素是样品灰分，也即样品的组成。实验中可能遇到，在同样温度和时间条件下，不同纯度样品的回收率不同，纯度差的回收率高，而纯度高的样品损失大，回收率低，所以，在灰化高纯样品灰分少外加小量盐类或氧化物有助于提高回收率，减少损失，这类添加物又叫载体，它的作用是把灰化产生的微量杂质吸附收集，免被容器吸附或被灰化气流带走。用何种物质作为灰化添加剂还未见有明确结论，作者在灰化高纯石墨时采用过氧化镁及碳酸钙粉，童式国等人29采用SU-1添加剂灰化航空润滑油，它是一

34、种含硫，钠的物质。用硝酸作为灰助剂4500C灰化分解中成药，有学者认为灰化树叶时用硝酸盐添加剂效果不好，而用氢氧化钙较好。干灰化处理样品典型例 表列出用干灰化法处理样品的条件及测定的元素 10 / 15 11 碱融分解处理样品 前面所述的湿法消解，高压消解有机后面将介绍的微波消解三种分解样品的方法在处理硅酸盐样品时遇到困难，常用无机酸中，硝酸，盐酸，硫酸都无法有效分解含高量硅酸盐及氧化硅的样品，氢氟酸及硅氟酸虽然可有效分解这些物质，但ICP光谱仪及ICP质谱仪的进样系统和炬管多是玻璃或石英材料，不耐氢氟酸的腐蚀，为了消除氢氟酸的影响，通常采用要转换溶液体系，用高沸点的无机酸多用高氯酸加热挥发除

35、去氟化物，所生成的SlF4也挥发逸出，然后再用硝酸或盐酸溶解溶解残留物。 在地质矿物类样的化学分析领域，长期以来采用碱融法来分解岩矿样品，为了测定硅酸盐类样品中氧化硅，高温碱融是通用的样品分解法。通常将岩矿样品粉碎至200目。与熔剂混合在高温炉加热到熔融，用酸浸出可溶成分，用于ICP光谱或ICP质谱测定。熔样后的玻璃熔珠有一定的机械强度且不吸水, 取出后一般的溶解方法是采用超声波、机械搅拌方法, 使之溶解。马福炉是传统的实验室加热工具。熔剂种类及性质 熔融分解样品的溶剂有多种，下面介绍几种常用的溶剂性质。 1无水碳酸钠 分子量，熔点约7000C，分解样品时熔样温度95010000C 熔融304

36、0min，有些需要60min。加过氧化钠可增强分解能力，降低熔融温度到8500C，但会增加容器的腐蚀。 2氢氧化钠 氢氧化钾其熔点较低，只有，分解样品能力也较强，但对铂器皿有强腐蚀。 3过氧化钠 分子量77.98 加热4600C分解，它是很强的氧化剂，分解样品能力居各熔剂之首，熔融样品的分解温度较低，一般用5000C熔融。其最大缺点是对各类坩埚都有很强的腐蚀性。 4偏硼酸锂LiBO2 它是非氧化熔剂，是硅酸盐最有效溶剂，有碳酸锂粉末和硼酸粉末按摩尔比1：2混合，缓慢加热到6250C，保温3060min 制成。 用偏硼酸锂分析样品的熔融温度为9500C10500C，用铂金器皿或石墨坩埚，熔融时间

37、一般15皿20min。偏硼酸锂熔融样品的缺点是熔块提取较难。文章59指出：采用L iBO 2 熔融得熔珠后浸入1. 2mo l/L HCl 中 , 如果边加热边进行溶解、或先加热后搅拌溶解的话, 会有白色沉淀物出现, 并且测定的硅值偏低。用电子探针的到X 射线能谱图分析说明，白色沉淀物成分分析为硅酸。利用加大稀释体积的方法进行溶解, 就可以不出现硅酸。但需要用ICP光谱 法测定微量元素测定, 就不可能高倍稀释，文章推荐的方法是：采取了先搅拌20m in 而后看溶解程度, 如果难溶解再边加热边搅拌, 即可防止出现沉淀物的现象, 而且溶解得完全彻底。 实验说明，浸出液酸度较高也可导致硅酸析出。 1

38、1 / 15 12 除了用偏硼酸锂熔融分解矿石样品外，还可以用其它硼-锂盐分解样品，例如碳酸锂-硼酸，四硼酸钠碳酸钠，四硼酸锂-溴化钾，四硼酸锂-硼酸，碳酸锂-三氧化二硼等。常用熔融法处理样品及使用条件 表为高温熔融处理各种样品的条件和测定的元素。 13 6.6.3 碱融分解样品处理过程： 碱融处理样品的操作比湿法消解过程复杂，现举例说明 1偏硼酸锂熔矿- 超声提取-处理岩石水系沉积物土壤样品【30】 在25 mL瓷坩埚中填充2 /3石墨粉,用自制模具,用力压入瓷坩埚中,压成一石墨坩埚状,倒掉多余的石墨粉,备用。一个坩埚制备一个样品,样品熔融冷却后,取出熔融块,倒掉石墨粉,瓷坩埚可重复使用。称

39、取0. 1 g (精确至0. 000 1 g) 样品和0. 5 g(精确至0. 000 1 g) LiBO2于15 mL 小瓷坩埚内,用玻璃棒混匀样品,然后转移至制备好的石墨粉坩埚内。将坩埚放入已升温至1 000 的高温马弗炉中,恒温30 min后取出,冷却后用镊子取出球状熔融物,放入已盛有40 mL 10% HNO3的100 mL烧杯中, 将烧杯放入超声波清洗器中振动约30 min,待熔融物完全溶解后,将烧杯中的溶液转移到100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,待测。一次进样用ICP光谱可以同时测定Si、Al、 Fe、 Ca、 Mg、 K、 Na、 P、Mn 、Ti10元素。 2偏硼酸锂

40、熔融处理硅酸盐岩石31 准确称取岩石粉末，粒度200目，放入瓷坩埚内与偏硼酸锂充分搅拌均匀，将混合物转移到预先已烧过的石墨坩埚中，在10000C的马福炉内熔融20分钟，取出，将赤热的熔珠投入50ml稀硝酸溶液中，用电磁搅拌器搅拌30min，在不加热的条件下溶解熔珠，溶液转入100ml容量瓶中，用去离子水定容，用致密滤纸过滤到塑料瓶中，用ICP光谱测定Si、Fe、Al、Ca、Mg、Na、K、Mn、Ti、P等元素。 3粉煤灰【32】 精确称取灰样0. 1g (准确至0. 0001g) , 偏硼酸锂0. 4g ,置于石墨坩锅中(样品夹裹在偏硼酸锂中) , 再将石墨坩埚放入高温炉中加热,直至生成一种清

41、亮熔珠后取出, 冷却至室温, 倒入盛有50ml5 %硝酸的烧杯中, 在电热板上加热至熔珠完全溶解, 取下冷却,转移至100ml 容量瓶中, 用5 %硝酸定容, 测定Si， Al、 Fe、 Ca 、Mg、 S、 K 、Na。 4氧化铝【33】 精确称取氧化铝样品0. 1g (准确至0. 0001g) ,偏硼酸锂0. 4g 置石墨坩埚中(样品夹裹在偏硼酸锂中) ,再将石墨坩埚放人高温炉中,直至生成一种清亮熔珠后取出,待熔体冷却至室温后,将熔珠倒入盛有50mL5 %硝酸的烧杯中,在电热板上加热至熔珠完全溶解后,取下冷却,转移至100mL 容量瓶中,用5 %硝酸定容,摇匀,测定Ca 、Si、 Fe、 Cu、 Mg、 Ti 、Cr、Ni、 Cd、 Zn 、Mn、 V、 K、 Na。