北邮大物上10热力学基础20100528

1、热力学基础一一 准静态过程准静态过程（理想化的过程）（理想化的过程） 从一个平衡态到另一平衡态所经过的每从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程一中间状态均可近似当作平衡态的过程 .气体气体活塞活塞砂子砂子),(111TVp),(222TVp1V2V1p2ppVo12二二 功功（过程量）（过程量） 1 功是能量传递和转换的量度，它引功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化起系统热运动状态的变化.2 准静态过程功的计算准静态过程功的计算lpSlFWdddVpWdd21dVVVpW注意：注意： 作功与过程有关作功与过程有关 .1T2T21TT 三三 热热 量

2、量（过程量过程量） 通过传热方式传递能量的量度，系统通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递和外界之间存在温差而发生的能量传递 .Q（1）都是都是过程量：与过程有关；过程量：与过程有关； （3）功与热量的物理本质不同功与热量的物理本质不同 .1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal功与热量的异同功与热量的异同（2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；等效性：改变系统热运动状态作用相同； 作机械功改变系统作机械功改变系统 状态的焦耳实验状态的焦耳实验AV作电功改变系统作电功改变系统 状态的实验状态的实验 实验证明系统从状态实验证明系统从状态A 变化

3、到状态变化到状态B，可以采用做功和传热的方法，不管经过可以采用做功和传热的方法，不管经过什么过程，只要始末状态确定，做功和什么过程，只要始末状态确定，做功和传热之和保持不变传热之和保持不变.一一 内能内能 （状态量）（状态量）2AB1*pVo02121ABAABAQWBABABABAQWQW22112AB1*pVo)(TEE 理想气体内能理想气体内能 : 表征系统状态的单值函数表征系统状态的单值函数 ，理想气体，理想气体的内能仅是温度的函数的内能仅是温度的函数 . 系统内能的增量只与系统的初态和末系统内能的增量只与系统的初态和末态有关，与系统所经历的过程无关态有关，与系统所经历的过程无关 .0

4、21ABAECEAB2AB1*pVo2AB1*pVo二二 热力学第一定律热力学第一定律WEEQ12 系统系统从外界吸收的热从外界吸收的热量，一部分使系统的内能量，一部分使系统的内能增加，另一部分使系统对增加，另一部分使系统对外界做功外界做功 .12*pVo1V2VWEWEEQ1221dVVVpEQ准静态过程准静态过程VpEWEQddddd微变过程微变过程WEWEEQ12+E系统吸热系统吸热系统放热系统放热内能增加内能增加内能减少内能减少系统对外界做功系统对外界做功外界对系统做功外界对系统做功第一定律的符号规定第一定律的符号规定QW（1）能量转换和守恒定律能量转换和守恒定律. 第一类永动机第一类

5、永动机是不可能制成的是不可能制成的.（2）实验经验总结，自然界的普遍规律实验经验总结，自然界的普遍规律.物理意义物理意义 计算各等值过程的热量、功和内能的计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础理论基础.RTpV（1）（理想气体的（理想气体的共性共性）21dVVVpEQVpEQddd（2）解决过程中能解决过程中能量转换的问题量转换的问题)(TEE （3）（理想气体的状态函数）（理想气体的状态函数） （4） 各等值过程的特性各等值过程的特性 .一一 等体过程等体过程 摩尔摩尔定体热容定体热容0d0dWV由热力学第一定律由热力学第一定律EQVdd特性特性 常量常量V)(11TVp,)(22TVp,

6、2p1pVpVo过程方程过程方程 常量常量1PT单位单位11KmolJ 摩尔摩尔定体热容定体热容: 理想气体在等体理想气体在等体过程中吸收热量过程中吸收热量 ，使温度升高，使温度升高 ，其，其摩尔摩尔定体热容为定体热容为:mol1VQdTdTQCVVdd=m,TCQVVd=dm,TCEQVVd=d=dm,1212m)(EETTCQVV,由热力学第一定律由热力学第一定律mddVVQCT,理想气体理想气体mol1E2EVQ1EVQ2E),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 等体等体升升压压 12),(11TVp),(22TVp2p1pVpVo 等体等体降降压压 122V),(11TVp)

7、,(22TVpp1VpVo12二二 等压过程等压过程 摩尔摩尔定压热容定压热容过程方程过程方程 常量常量1VT由热力学第一定律由热力学第一定律WEQpddd特性特性 常量常量p)(12VVpW 功功W 摩尔摩尔定压热容定压热容: 理想气体在等压理想气体在等压过程中吸收热量过程中吸收热量 ，温度升高，温度升高 ，其，其摩尔摩尔定压定压热容为：热容为：mol 1pQdTdTCQppd=dm,TQCppdd=m,VpETCQppd+d=d=dm,TRVpddRCCVp+=mm,TCEVd=dm, 可得摩尔可得摩尔定压定压热容和摩尔热容和摩尔定体定体热容的关系热容的关系 摩尔热容比摩尔热容比 mm=,

8、VpCC)(12VVpW)(12TTR)(12m12TTCEEV,)(12mTTCQpp,三个量：三个量：2V)(11TVp,)(22TVp,p1VpVo12W等等 压压 膨膨 胀胀1E2EpQ1EpQ2E W W2Vp1VpVo12W等等 压压 压压 缩缩)(11TVp,)(22TVp,四四 比热容比热容TQCdd热容热容比热容比热容mCTmQcdd一一 等温过程等温过程由热力学第一定律由热力学第一定律0dE恒温热源恒温热源TVpWQTddd12)(11TVp,)(22TVp,1p2p1V2VpVoVd特征特征 常量常量T过程方程过程方程pV常量常量VRTp21dVVTVpWQVVRTWQV

9、VTd2112lnVVRT21lnppRTEE12)(11TVp,)(22TVp,1p2p1V2VpVo等温等温膨胀膨胀W12)(11TVp,)(22TVp,1p2p1V2VpVoW等温等温压缩压缩TQTQ W W)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVo二二 绝热过程绝热过程与外界无热量交换的过程与外界无热量交换的过程0dQ特征特征TCE,VddmVdEWdd由热力学由热力学第一定律第一定律0dd EW绝热的汽缸壁和活塞绝热的汽缸壁和活塞)(12mTTCV,TCVTTdm21,21dVVVpW)(21mTTCWV,EW由热力学第一定律有由热力学第一定律有)(111TVp,

10、)(222TVp,121p2p1V2VpVoW)(2211mmmVpVpCCCVpV,12211VpVpW若已知若已知 及及2211VpVp,)(2211m,RVpRVpCWVRTpV由由 可得可得 绝热过程方程的推导绝热过程方程的推导EWQdd0d,TCVpVddm,RTpVTCVVRTVddm,)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVo0QTTVVd11dTTRCVVVddm,分离变量得分离变量得绝绝 热热 方方 程程TV1pVTp1常量常量常量常量常量常量TV1常量常量)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVoW绝热绝热膨胀膨胀)(111TVp,)

11、(222TVp,121p2p1V2VpVoW绝热绝热压缩压缩1E2E1E2E W W三三 绝热线和等温线绝热线和等温线绝热绝热过程曲线的斜率过程曲线的斜率0dd1pVVpVAAaVpVp)dd(pV常量常量 绝热线的斜率大于等温线的斜率绝热线的斜率大于等温线的斜率.等温等温过程曲线的斜率过程曲线的斜率0ddpVVpAATVpVp)dd(pV常量常量ApBVAVApVoT0QVapTpBC常量常量四四 多方过程多方过程理想气体多方过程理想气体多方过程常量npV多方过程摩尔热容多方过程摩尔热容其中其中n为常数，称为多方指数。为常数，称为多方指数。1m,m,nRCCVn当当n = 0 时，时，Cn,

12、m=Cp,m，过程方程为，过程方程为 V T -1 =常量常量，等压过程，等压过程. .当当n = 1 时，时，Cn,m=，过程方程为，过程方程为 pV=常量常量，等温过程，等温过程. . 当当n = 时，时， Cn,m=0 ，过程方程为，过程方程为 pV =常量常量，绝热过程，绝热过程. .当当n =时，时，Cn,m=CV,m ，过程方程为，过程方程为 pT -1 =常量常量，等体过程，等体过程. .同一气体经过等压过程同一气体经过等压过程ab, , 等温过程等温过程ac，绝热过程，绝热过程ad . .解解(1)ab过程曲线下面积最大，作功过程曲线下面积最大，作功最多最多(2)(2)等压过程

13、：等压过程： VT等温过程：等温过程：绝热过程：绝热过程：VT即即又又且且故故例例1 1OpV02V0Vabcd321EEE0E0E321AAAAEQ 321QQQ0E(1)(1)哪个过程作功最多？哪个过程作功最多？问问(3)(3)哪个过程吸热最多哪个过程吸热最多? ?(2)(2)哪个过程内能增量最大哪个过程内能增量最大? ?(3)(3)123AAA 例例1 设有设有 5 mol 的氢气，最初温度的氢气，最初温度 ，压强压强 ，求下列过程中把氢气压缩，求下列过程中把氢气压缩为原体积的为原体积的 1/10 需作的功需作的功: （1）等温过程等温过程（2）绝热过程绝热过程 （3）经这两过程后，气体

14、的经这两过程后，气体的压强各为多少？压强各为多少？Pa10013. 15C201T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0QT 2常量常量 解解 （1）等温过程等温过程J 1080. 2ln41212VVRTW（2）氢气为双原子气体氢气为双原子气体由表查得由表查得 ，有，有41. 1K 753)(12112VVTT 已知：已知： 151215 mol 293 K 1.013 10 Pa 0.1 TPVV1T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0QT 2常量常量)(12,12TTCWmV11,KmolJ 44.20mVCJ1070. 4412W（3）对等温过

15、程对等温过程Pa 1001.1)(62112VVpp对绝热过程，对绝热过程， 有有Pa 1055. 2)(62112VVpp1T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0QT 2常量常量 例例2 氮气液化，氮气液化， 把氮气放在一个绝热把氮气放在一个绝热的汽缸中的汽缸中.开始时开始时, ,氮气的压强为氮气的压强为5050个标准大个标准大气压、温度为气压、温度为300K300K；经急速膨胀后，其压；经急速膨胀后，其压强降至强降至 1 1个标准大气压，从而使氮气液化个标准大气压，从而使氮气液化. 试问此时氮的温度为多少？试问此时氮的温度为多少？ 解解 氮气可视为理想气体，氮气可视为

16、理想气体， 其液化过其液化过程为绝热过程程为绝热过程.氮气为双原子气体由表查得氮气为双原子气体由表查得40. 1K0 .98)(/ ) 1(1212ppTTPa1001. 15051pK3001TPa1001. 152p 例例3 一汽缸内有一定的水，缸壁由一汽缸内有一定的水，缸壁由良良导导热材料制成热材料制成. 作用于活塞上的压强作用于活塞上的压强 摩擦不计摩擦不计. 开始时，活塞与水面接触开始时，活塞与水面接触. 若环境若环境 (热源热源) 温度非常缓慢地升高到温度非常缓慢地升高到 . 求把单求把单位质量的水汽化为水蒸气，内能改变多少？位质量的水汽化为水蒸气，内能改变多少？Pa 10013.

17、 15C100已知已知 汽化热汽化热16kgJ 1026. 2L密度密度3mkg 040 1水3mkg 598. 0蒸气解解 水汽化所需的热量水汽化所需的热量mLQ 水汽化后体积膨胀为水汽化后体积膨胀为)11(水蒸气mV水水水蒸气水蒸气 热源热源C100mp16kgJ 1026. 2L3mkg 040 1水3mkg 598. 0蒸气)11(水蒸气pmmLWQE16kgJ 1009. 2)11(水蒸气pLmE)11(d水蒸气pmVpVpW 热机发展简介热机发展简介 1698年萨维利和年萨维利和1705年纽可门先后发年纽可门先后发明了明了蒸气机蒸气机 ，当时蒸气机的效率极低，当时蒸气机的效率极低

18、. 1765年瓦特进行了重大改进年瓦特进行了重大改进 ，大大提高了，大大提高了效率效率 . 人们一直在为提高热机的效率而努人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机效率问题，力，从理论上研究热机效率问题， 一方面一方面指明了提高效率的方向，指明了提高效率的方向， 另一方面也推动另一方面也推动了热学理论的发展了热学理论的发展 .各种热机的效率各种热机的效率液体燃料火箭液体燃料火箭柴油机柴油机汽油机汽油机蒸气机蒸气机%48%8%37%25热机热机 : 持续地将热量转变为功的机器持续地将热量转变为功的机器 .冰箱循环示意图冰箱循环示意图pVoW 系统经过一系列变化状态过程后，又系统经过一系列

19、变化状态过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程回到原来的状态的过程叫热力学循环过程 .由热力学第一定律由热力学第一定律WQ 0E特征特征一一 循环过程循环过程ABAVBVcdQQQW21净功净功总吸热总吸热1Q二二 热机效率和致冷机的致冷系数热机效率和致冷机的致冷系数热机（热机（正正循环）循环）0W致冷机（致冷机（逆逆循环）循环）0W净吸热净吸热Q总放热总放热（取绝对值）取绝对值）2Q热机热机热机效率热机效率1212111QQQQQQW高温热源高温热源低温热源低温热源1Q2QWWpVoABAVBVcdW致冷机致冷系数致冷机致冷系数2122QQQWQe致冷致冷机机高温热源高温热源pVoA

20、BAVBVcd1Q2QW低温热源低温热源 例例 1 汽油机可近似看成如图循环过程汽油机可近似看成如图循环过程( (Otto循环循环) )，其中，其中AB和和CD为绝热过程，求为绝热过程，求此循环效率此循环效率.解解BCADBCVADVBCDATTTTTTCTTCQQ1)()(11m,m,吸吸放放CDBApV1V2o又又BC和和DA是绝热过程：是绝热过程：,121 VVTTAB121 VVTTDCDCABTTTT所以所以112111VVTTTTTTBABCADV吸吸放放CDBApV1V2o三三 卡诺循环卡诺循环 1824 年法国的年青工程师卡诺提出一年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在个工作在两

21、两热源之间的热源之间的理想理想循环循环 卡诺卡诺循环循环. 给出了热机效率的理论极限值给出了热机效率的理论极限值； 他他还提出了著名的卡诺定理还提出了著名的卡诺定理. 卡诺卡诺循环是由两个准静态循环是由两个准静态等温等温过程和过程和两个准静态两个准静态绝热绝热过程组成过程组成 .卡诺热机卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V低温热源低温热源T2高温热源高温热源T121TT 理想气体卡诺循环热机效率的计算理想气体卡诺循环热机效率的计算 A B 等温膨胀等温膨胀 B C 绝热膨胀绝热膨胀 C D 等温压缩等温压缩 D A 绝热压缩绝热压缩卡诺循环卡诺循环Vop2

22、TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ1211lnVVRTQQabA B 等温膨胀等温膨胀吸吸热热4322lnVVRTQQcdC D 等温压缩放热等温压缩放热Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ D A 绝热过程绝热过程214111TVTVB C 绝热过程绝热过程 132121VTVT4312VVVV所以所以Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ12431212lnln11VVVVTTQQ121TT 卡诺热机效率卡诺热机效率 卡诺热机效率与工卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个作物

23、质无关，只与两个热源的温度有关，两热热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺源的温差越大，则卡诺循环的效率越高循环的效率越高 . Vop2TW1TABCD21TT 高温热源高温热源T1卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QW 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机致冷致冷系数系数212212TTTQQQe2Q1Q低温热源低温热源T2 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗 ？2121212T1T2W1W21WW poV讨讨 论论poV2T1T2W1W3T21WW 例例2 一电冰箱放在室温为一电冰箱放在室温为 的房的房 间里间里 ，冰箱储藏柜中的温度维持在，冰箱储藏柜中的温度维持

24、在 . 现每天有现每天有 的热量自房间传入冰箱的热量自房间传入冰箱 内内 , , 若要维持冰箱内温度不变若要维持冰箱内温度不变 , , 外界每天外界每天 需作多少功需作多少功 , , 其功率为多少？设在其功率为多少？设在 至至 之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺之间运转的冰箱的致冷系数是卡诺致冷机致冷系数的致冷机致冷系数的 55% .C5C20J100 . 27C5C20解解2 .1010055%55212TTTee卡房间传入冰箱的热量房间传入冰箱的热量 热平衡时热平衡时J 100 . 27Q2QQ 由由 得得212QQQe211QeeQ211QeeQJ 102 . 217Qee保持冰箱在保持冰箱

25、在 至至 之间运转，每天之间运转，每天需作功需作功 C5C20J 102 . 07121QQQQW W23 W360024102 . 07tWP功率功率 第二定律的提出第二定律的提出 1 功热转换的条件功热转换的条件，第一定律无法说第一定律无法说明明. 2 热传导的方向性、气体自由膨胀的热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题，第一定律无法说明不可逆性问题，第一定律无法说明.例例3 1mol的氧气经历图示的正循环过程，其中的氧气经历图示的正循环过程，其中ab为等温过程，为等温过程，p0和和V0为已知量。为已知量。求：求：(1)循环中氧气所作的净功；循环中氧气所作的净功；(2)循环效率？循环效

26、率？ (ln20.7) 1 开尔文说法开尔文说法 不可能制造出这样一种不可能制造出这样一种循环循环工作的热工作的热机，它只使机，它只使单一单一热源冷却来做功，而热源冷却来做功，而不不放放出热量给其它物体，或者说出热量给其它物体，或者说不不使使外界外界发生发生任何变化任何变化 . 一一 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，单一热源吸热作功，而而不不放出热量给其它物体放出热量给其它物体，但它是非循环过程，但它是非循环过程.12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoWETQ W低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺

27、热机卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD21TT 卡诺循环是循环过程，但需两个热卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化源，且使外界发生变化. 永永 动动 机机 的的 设设 想想 图图 2 克劳修斯说法克劳修斯说法 不可能把热量从低温物体不可能把热量从低温物体自动自动传到传到高温物体而高温物体而不不引起引起外界的变化外界的变化 . 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 .高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QWVop2TW1TABCD21

28、TT 2Q1Q注注 意意 1 热力学第二定律是大量实验和经验热力学第二定律是大量实验和经验的总结的总结. 3 热力学第二定律可有多种说法，每热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性种说法都反映了自然界过程进行的方向性 . 2 热力学第二定律开尔文说法与克劳热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性修斯说法具有等效性 . 可逆过程可逆过程 : 在系统状态变化过程中，如在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一状态，而且果逆过程能重复正过程的每一状态，而且不引起其它变化，这样的过程叫做可逆过不引起其它变化，这样的过程叫做可逆过程程 .二二 可逆过程与不可逆过

29、程可逆过程与不可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程 不可逆过程不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，：在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其它变化，这样的过程叫能重复但必然会引起其它变化，这样的过程叫做不可逆过程做不可逆过程.非非准静态过程为不可逆过程准静态过程为不可逆过程. 准静态过程（无限缓慢的过程），且准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无能量耗散的过程能量耗散的过程 . 可逆过程的条件可逆过程的条件非非自发传热

30、自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的程都是不可逆的 . 热力学第二定律的热力学第二定律的实质实质无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发 ( (1) ) 在在相同相同高温热源和低温热源之间工高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的作的任意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的的效率效率 . 三三 卡诺定理卡诺定理 ( (2) ) 工作在工作在相同相同的高温热源和低温热的高温热源和低温热

31、源之间的一切源之间的一切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大大于可逆机的效率于可逆机的效率 .以卡诺机为例，有以卡诺机为例，有( ( 不可逆不可逆机机 ) )（可逆可逆机机）121121 TTTQQQ2211TQTQ02211TQTQ121121TTTQQQ可逆卡诺机可逆卡诺机一一 熵熵如何判断如何判断孤立孤立系统中过程进行的系统中过程进行的方向方向？1 熵概念的引入熵概念的引入 结论结论 ：可逆卡诺循环中，热温比总和可逆卡诺循环中，热温比总和为零为零 .TQ热温比热温比 等温过程中吸收或放出等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比的热量与热源温度之比 . 任意的可逆循环可视为由许多

32、可逆卡任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成诺循环所组成.poV一微小可逆卡诺循环一微小可逆卡诺循环011iiiiTQTQ对所有微小循环求和对所有微小循环求和0iiiTQiQ1iQ0dTQi时，则时，则 结论结论 : : 对任一可逆循环过程，热温比之对任一可逆循环过程，热温比之和为零和为零 .0dddBDAACBTQTQTQ2 熵是态函数熵是态函数BAABTQSSd 可逆过程可逆过程 poVABCD可逆过程可逆过程ADBBDATQTQddADBACBTQTQdd 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态A变化到状变化到状态态B ，其热温比的积分只决定于初末状态其热温比的积分只决定

33、于初末状态而与过程无关而与过程无关. 可知热温比的积分是一态函可知热温比的积分是一态函数的增量，此数的增量，此态函数态函数称为称为熵熵( (符号为符号为S）. 热力学系统从初态热力学系统从初态 A 变化到末态变化到末态 B ，系统系统熵的增量熵的增量等于初态等于初态 A 和末态和末态 B 之间任之间任意一可逆过程热温比（意一可逆过程热温比（ ）的积分）的积分.TQ/d物理意义物理意义无限小可逆过程无限小可逆过程TQSdd 熵的单位熵的单位J/KBAABTQSSd 可逆过程可逆过程 二二 熵变的计算熵变的计算 （1）熵是态函数，与过程无关熵是态函数，与过程无关. 因此因此, 可在两平衡态之间假设

34、任一可逆过程，从而可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变可计算熵变 . （2）当系统分为几个部分时，当系统分为几个部分时， 各部分各部分的熵变之和等于系统的熵变的熵变之和等于系统的熵变 . 例例1 计算不同温度液体混合后的熵变计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为质量为0.30 kg、温度为、温度为 的水，与质量的水，与质量为为 0.70 kg、 温度为温度为 的水混合后，最后的水混合后，最后达到平衡状态达到平衡状态. 试求水的熵变试求水的熵变. 设整个系统与设整个系统与外界间无能量传递外界间无能量传递 .C90C20 解解 系统为孤立系统，混合是不可逆的系统为孤立系统，混合是不可

35、逆的等压过程等压过程. 为计算熵变，可假设一可逆等压为计算熵变，可假设一可逆等压混合过程混合过程. 设平衡时水温为设平衡时水温为 ，水的定压比热容为，水的定压比热容为T113KkgJ1018. 4pc由能量守恒得由能量守恒得)K293(70. 0)K363(30. 0TcTcppK 314TK 314T各部分热水的熵变各部分热水的熵变11111KJ 182lndd1TTcmTTcmTQSpTTp12222KJ 203lnddTTcmTTcmTQSpTTpkg 3 . 01mkg 7 . 02mK 3631TK 2932T121KJ 21SSSATBT绝热壁绝热壁BATT 例例2 求热传导中的熵

36、变求热传导中的熵变.Q 设在微小时间设在微小时间 内，从内，从 A 传到传到 B 的热的热量为量为 .tQAATQSBBTQSBABATQTQSSS0BASTT 同样，此同样，此孤立孤立系统中系统中不不可逆过程熵亦可逆过程熵亦是是增加增加的的 .三三 熵增加原理：熵增加原理： 孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少. 孤立系统孤立系统不可逆不可逆过程过程0S孤立系统孤立系统可逆可逆过程过程0S 孤立系统中的孤立系统中的可逆可逆过程，其熵不变；过程，其熵不变；孤孤立系统中的立系统中的不可逆不可逆过程，其熵要增加过程，其熵要增加 .0 S平衡态平衡态 A平衡态平衡态 B （熵不变）（熵不变）

37、可逆可逆过程过程非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加） 不可逆不可逆过程过程自发过程自发过程 熵增加原理成立的熵增加原理成立的条件条件: : 孤立系统或孤立系统或绝热过程绝热过程. 熵增加原理的应用熵增加原理的应用 ：给出自发过程进：给出自发过程进行方向的判据行方向的判据 . 热力学第二定律亦可表述为热力学第二定律亦可表述为 ：一切一切自发过程总是向着熵增加的方向进行自发过程总是向着熵增加的方向进行 .四四 熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律 证明证明 理想气体绝热自由膨胀过程是不理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的可逆的 .0, 0, 0, 0TEWQ),(22TVp),(11TVp 在态在态1和态和态2之间假设之间假设一可逆等温膨胀过程一可逆等温膨胀过程21dd2112VVVVRMmTQSS0ln12VVRMm不可逆不可逆1V2V12poV无序无序有序有序热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 热力学第热力学第二二定律的定律的实质实质：自然界一自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的逆的 .一一 熵与无序熵与无序非非自