第七章化学反应速率

1、 化学动力学研究化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象2232222213NHNH (g)221HOH O(l)21CONOCO +N2需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂三效催化剂三效催化剂1848年年 vant Hoff 提出：提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTURbfckkK 1891

2、年年 Arrhenius aexp()EkART设设 为与为与T无关的常数无关的常数aE1935年年 Eyring等提出过渡态理论等提出过渡态理论 1960年年 交叉分子束反应，李远哲等人获交叉分子束反应，李远哲等人获1986年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖化学动力学发展简史化学动力学发展简史trtrdPddRdPRpR 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，时，作交点的切线，就得到就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。不断减小，体现了反应速率变化的

3、实际情况。BBBBBBd1dd/dc11=1 d1ddd=ntnVrVtVtt 通常的反应速率都是指通常的反应速率都是指定容定容反应速率，反应速率，定义为定义为： EFGHefgh对任何反应：对任何反应：1 dE1 dF1 dG1 dHddddretftgtht 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了反应速。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为的关系。速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。例如：dxrdt1lnak taxArk如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用如果一个化学反

4、应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：212(1) ClM2ClM Cl M k222(2) Cl HHClH ClH k232(3) HClHClCl HCl k 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。物的系数。例如：例如： 基元反应基元反应 反应速率反应速率r 224(4) 2ClMClM Cl Mk 通常所

5、写的化学方程式只代表反应的化学计通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应例如，下列反应为总包反应：为总包反应：222222HCl2HClHI 2HIHBr2HBr 反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的

6、每一步的立体情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而，从而更好的驾驭反应。更好的驾驭反应。 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。PB2APBAPA基元反应基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数 速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓

7、度项上的指数称为该称为该反应物的反应物的级数级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用数，通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度对反应速率的大小表明浓度对反应速率影响的大小。影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。12AB 1 Bkr 无简单级数0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级

8、2AB rk负一级反应12AB 1.5rk级反应 速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k 称为反应的速称为反应的速率系数，或称为速率常数。率系数，或称为速率常数。 物理意义：当反应物的浓度均为单位浓物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时度时的的反应速率反应速率，数值与反应物的浓度无关。数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是的数值仅是温度的函数。温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射

9、性元反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRaHe Ra1N ON OO N O 2 rkrk A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca A1 Addcrk ct 不定积分式不定积分式1k t常数Alncd()xa x或1d k tln()ax1k t常数A1Add ck tcAA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc11 / ln1 yx ak ty令定积分式定积分式或或1100dd ln()x

10、txak tk taxax1/2112 =ln2 = ytk当 时1. 速率系数速率系数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，时间，时间 t 可以是秒可以是秒(s)，分分(min)，小时小时(h)，天天(d)和年和年(a)等。等。2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始是一个与反应物起始浓度无关的常数浓度无关的常数 ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 与与 t 呈线性关系。呈线性关系。Acln(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引引伸伸的的特特点点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3

11、) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔反应间隔 t 相同相同, 有定值。有定值。11100 ln0.00507d14d1006.851/21(2) ln2/136.7dtk111(3) ln 1tky题目：某金属钚题目：某金属钚94Pu的同位素进行的同位素进行放射，放射，14 d 后，同后，同位素活性下降了位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，蜕变常数，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需时间。所需时间。11(1) lnaktax解：111ln454.2d1 0.9k 部分核衰变半衰期部分核衰变半衰期14C测古物年代测古物年代 异

12、构化反应异构化反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应：例如，有基元反应：2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2AP 00 2 t a tt a- x

13、x 21k tax常数2200dd ()xtxktax2211xk t k ta- xaa(a- x)22dd ()xktax不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：（1） ab21/221 () 1yxtk at yakya定积分式：定积分式：常数tkxbxaa-b ba2ln1 )2(不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) 22xk ta(a- x )2200dd 2xtx kt(a- x)3. 与与 t 成线性关系成线性关系。xa11. 速率系数速率系数 k 的单位为的单位为浓度浓度 -1 时间时间 -1 2. 半衰

14、期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：引伸的特点：对对 的二级反应的二级反应， =1：3：7。8/74/32/1:tttab1/221tk a r = kI-ClO- = kI-2 以以1/I-对对t作图作图, 得到一直线得到一直线, 其斜率为其斜率为k. k = 54.9 dm3 mol-1 s-1t/s0246I-=ClO-/103 mol dm-32.001.681.471.231/ I-/10-2 dm3 mol-15.005.926.808.13 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即即反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度

15、无关，这种反应称为，这种反应称为零级反应。零级反应。A P r = k0 常见的零级反应有常见的零级反应有表面催化反应和酶催化表面催化反应和酶催化反应反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak1 1. .速率系数速率系数 k 的单位为的单位为 浓度浓度时间时间 -1-13 3. .x 与与 t 呈线性关系呈线性关系2 2. .半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物

16、起始浓度成正比：1/202atk0204060801000.000.020.040.060.080.10N2O/moldm-3t/minN2O decomposition 浓度浓度 时间关系时间关系 (线性线性) 半衰期与初始浓度关系半衰期与初始浓度关系 速率常数量纲速率常数量纲温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似增加反应速率近似增加24倍倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如例如：某反应在：某反应在390 K时进行需时进行需10 min。若降温若降温到到290 K，达到相同的程度，需时多少？达到相同的程度，需时多少？10(3

17、90 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：解：取每升高取每升高10 K，速率增加的下速率增加的下限为限为2倍。倍。(290 K)1024 10min7 dt通常五通常五种类型种类型（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。应以爆炸的形式极快的进行。（3）速率随温度的升高而加快，到达一定的温）速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相

18、催化和酶催化。度，速率反而下降。如多相催化和酶催化。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如少，如NO氧化成氧化成NO2。（1）指数式：）指数式： )exp(RTEAka速率随温度而变化的指数关系。速率随温度而变化的指数关系。A 指前因子指前因子， 阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为，阿仑尼乌斯认为A和和 都都是与温度无关的常数。是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：）对数

19、式：BRTEkaln速率系数与速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的温度下测定的 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图，从而求作图，从而求出活化能出活化能 。aE（3）定积分式）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的下的 k 值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式a2dlndEkTRTk 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于 值的大小值的大小 aE（1）热力学观点）热力学观点根据根据vant Hoff公式公式 rm2dlndHKTRT1.对于吸热

20、反应，对于吸热反应， 0,温度升高，温度升高， 增大，增大， 亦增大，有利于正向反应。亦增大，有利于正向反应。rmHKbfkk /2.对于放热反应，对于放热反应， k2 2。反应反应(1)(1)达到平衡时：达到平衡时：2121I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk2222(1)Br2Br(2)HBrHBr+HHBrHBr+Brk 1K反应机理：快平衡慢(3)快221222HBr2HI1 dHBrH Br 2dtrk 总包反应实验测定的速率方程22dHBrH Brdtrk21122,Br BrKBrKBr22121/222Br 1 dHBrH

21、K2dtH Br krk1/2222H 1BrkrHBrkBrHHOOOHOH2HOHOHHH2O2O+2H2H+1.1.链的开始：链的开始： 2HH + H2.2.支链：支链： 2H + OOH + O2O + HOH + H支链反应的示意图22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁稳定分子直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止( (气相）气相） 链终止链终止( (器壁上器壁上) )ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸

22、总压力1P2P3P速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/KT压力ABCDabcd 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。次碰撞过程。 粒子在质心体粒子在质心体系中的碰撞轨线可系中的碰撞轨线可用示意图表示为：用示意图表示为： 运动着的运动着的A分子和分子和B分子，两者质心的投影落分子，两者质心的投影落在直径为在直径为 的圆截面之内，都

23、有可能发生碰撞。的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd 称为称为有效碰有效碰撞直径撞直径，数值上等，数值上等于于A分子和分子和B分子的分子的半径之和。半径之和。ABdABABd分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称虚线圆的面积称为为碰撞截面碰撞截面(collision cross section),数值上数值上等于等于 。2ABd2ABABAB8NNRTZdVV 将将A和和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰它们以一定角度相碰。互碰频率为：互碰频率为：22ABAB08 AB RTZdN或ABAB M MMM式中AB00A

24、 BNNN NVV相对速度为：相对速度为：22ABAABB88ruuuRTuMRTuM 分子互碰并不是每次都发生反应，只分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量有相对平动能在连心线上的分量大于阈能大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。cexp()EqRTABdAd PBA ktr有2cBABB2cAB8 exp() (1):8 exp() (2)k TkdLk TERTkdLRT或 概率因子又称为空间因子或方位因子。概率因子又称为空间因子或方位因

25、子。 由于简单碰撞理论所采用的由于简单碰撞理论所采用的模型模型过于过于简单简单，没有，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论) (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在只有在某一方向相撞才有效某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；发生； (

26、3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于子团，由于位阻效应位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 优点：优点： 描述了一幅粗糙但十分明确的反应图像。描述了一幅粗糙但十分明确的反应图像。缺点：缺点：模型过于简单，要引入很难具体计算的概率模型过于简单，要引入很难具体计算的概率因子，阈能还必须从实验活化能求得因子，阈能还必须从实验活化能求得。 碰撞理论是半经验的。碰撞理论是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的对阿仑尼

27、乌斯公式中的指数项指数项、指前因子和阈指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。相当于碰撞频率。 解释了部分实验事实，理论所计算的速率系数解释了部分实验事实，理论所计算的速率系数 k 值与较简单反应的实验值相符。值与较简单反应的实验值相符。 1935年由艾林年由艾林(Eyring)，埃文斯（埃文斯（Evans）和波兰尼（和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力等人在统计热力学和量子力学的基础上提出。学的基础上提出。 认为由反应物分子变成生成物分子认为由反应物分子变成

28、生成物分子, ,中间一中间一定要经过一个定要经过一个过渡态过渡态, ,形成这个过渡态必须吸取形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，此过渡态称为活化络合物，所以一定的活化能，此过渡态称为活化络合物，所以又称为又称为活化络合物理论活化络合物理论。 该理论中，只要知道分子的振动频率、质量、该理论中，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为以又称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论。双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线pE0r0De0E0D0rABrACrA ABC CBCr 反应反应: :ABCABAC

29、BC 令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距随着核间距rAB和和rBC的变化的变化, , 这些不同点在空间构这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称成高低不平的曲面，称为为势能面势能面。势能也随之改变。势能也随之改变。BCrABrpEOOA+BCAB+CA+B+CDRP T0EbEA+BCAB+CABC反应坐标势能势能剖面图 以势能为纵以势能为纵坐标，坐标，反应坐反应坐标为横坐标标为横坐标，画出的图可以画出的图可以表示反应过程表示反应过程中体系势能的中体系势能的变化，这是一变化，这是一条条能量最低的能量最低的途径途径。 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，线性三原子

30、体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度所以有四个振动自由度: : ( (a)a)为为对称伸缩振动对称伸缩振动，rAB与与rBC相等；相等； ( (b)b)为为不对称伸缩振动不对称伸缩振动，rAB与与rBC不等；不等； ( (c)c)和和( (d)d)为为弯曲振动弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。平面内，但能量相同。 催化剂：催化剂：能显著改变反应速率，而本身在反应前后能显著改变反应速率，而本身在反应前后的数量和化学性质没有变化的该物质。的数量和化学性质没有变化的该物质。 催化作用催化作用：外加物质引起化学反应速率改变的作用。外加物质引起化学反应速率改变的作用。 正催化剂与负催化剂正催化剂与负催化剂 催化剂参与的反应称催化反应：催化剂参与的反应称催化