第六章粉碎机械力化学

1、 机械力化学机械力化学指在压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等机械手段作用下，固体、液体、气体物质因形变、缺陷、和解离，从而诱发这些物质的结构、物理化学性质变化。 1893年，Lea在研磨HgCl2时发现有少量Cl2逸出，说明在研磨过程中部分HgCl2发生分解。 在机械粉碎过程中，被粉碎材料可能发生的变化包括： 物理变化物理变化：颗粒和晶粒的维系化或超细化、材料内部微裂纹的产生和扩展、表面密度和真密度的变化以及比表面积的变化等；粉碎机械力化学粉碎机械力化学 结晶状态变化结晶状态变化：产生晶格缺陷、发生晶格畸变、洁净程度降低甚至无定形化、晶型转变等； 化学变化：化学变化：含结晶水或羟基物质的脱水

2、、形成合金或固溶体、降低体系的反应活化能并通过固相反应生成性相等。 机械力化学的概念最早由德国学者Wilem Ostward提出来。 物质在粉碎过程中，如果化学组成或结构不变时为机械激活，如果化学组成或结构发生变化为机械力化学激活。 粉碎平衡是指经过一定时间粉碎后，颗粒表面活化（不饱和力场及带电结构单元出现) ，在较小的引力作用下，颗粒之间产生团聚（比表面积减小），颗粒的粉碎过程与团聚过程方向相反，当两者速度达到相等时，颗粒尺寸达到极限，即粉碎平衡。粉碎平衡粉碎平衡石英粉的粒度、比表面积同粉碎时间的关系粉碎平衡产生的原因：颗粒团聚：细粉在Van der Waals力、静电力、磁力、水膜力、机械

3、压力、摩擦力等作用下，产生颗粒的团聚。颗粒越小，表面积越大，越易于团聚。此外，结晶化、活性化能量小的离子晶体也容易发生团聚。粉体应力作用出现缓和：微颗粒团聚体中由于颗粒间的滑移，颗粒本身的弹性变形轧机颗粒表面的晶格缺陷、晶界不规则结构所产生的粉体应力作用出现缓和，致使脆裂作用减小。 粉碎平衡出现的位置或达到粉碎平衡所需的粉碎时间既与粉碎设备的工作条件有关，也与物料的物理化学性质有关。 脆性物料的粉碎平衡出现在微细粒径区域，而塑性材料则出现在较大粒径区域。 对于同一物料，粉碎条件改变时，其出现粉碎平衡的时间也会发生变化。 粉碎平衡是动态的，即当粉碎达到平衡后，继续进行粉碎，颗粒的粒度大小将不发生

4、变化，但作用于颗粒的机械能将使颗粒的结晶结构不断破坏，晶格应变和晶格无序度增大。因此，达到粉碎平衡后，宏观几何性质不变，但物理化学性质发生变化，内能增加，使粉体的反应活性及烧结性大大提高。 颗粒细化，颗粒表面积、表面原子数增加颗粒细化，颗粒表面积、表面原子数增加机械力化学效应的活化作用机械力化学效应的活化作用粒径/nm 1251020100总原子数/个3025041033104251043107表面原子数/总原子数90804020102 颗粒细化表面能增加；颗粒细化表面能增加； 表面能、表面原子数的增加，增强了颗粒的化学活性； 颗粒细化与粒子缺陷颗粒细化与粒子缺陷 点缺陷 线缺陷 面缺陷 注意

5、：点缺陷的形成并不总是有利于提高活性的。 位错是一种非平衡缺陷，位错处具有较高的能量，活性增强。其原因是位错周围积蓄的弹性形变能，也可用立体化学结构异常来解释。 粒子细微化使粒子表面活性点数量增加粒子细微化使粒子表面活性点数量增加 粉碎后的固体表面具有台阶、弯折、空位等，这些位置的质点能量高，称活化点。 不同粒度氯化钠的表面能和棱边能 体系的表面自由能随粒径的减小显著增大。 晶格变形：粉碎过程中，随着粒径减小的同时，还产生颗粒表面晶格的不规则及结晶度下降。这些变化的形式有：晶面间距的变化（一次粒子的结晶格子整体膨胀或收缩）；晶型转变；出现无定形结构；层状晶体受到机械力作用出现的层错等。这些变化

6、也能导致体系热焓增加、活性增加。纳米钯表面的无序区、空洞、有序区 无定形的非晶层一般从优先接受能量的的颗粒表面开始由表及里逐渐内延。如果颗粒的粒径为d，非晶层的厚度为，则非晶部分的体积分数Yam可用下式计算：3am2Y11d 晶格畸变的宏观物理性质反映的是物料密度的变化。xam非晶层质量分数。 随着粉碎过程的继续，非晶层不断增厚，最后导致整个颗粒的无定形化。在此过程中，晶体颗粒内部储存了大量的能量，使之处于热力学不稳定状态。直接结果是颗粒被激活，即活性提高，体系的反应活化能降低。这是颗粒能够在后续的固相反应中显著提高反应速度和富有程度或降低高温反应温度的主要原因。 晶型转变：具有同质多晶型矿物

7、材料在常温下由于机械力的作用常常会发生晶型转变。在室温下研磨方解石38.3小时，大部分转变成文石。而文石加热至4500C时又可恢复为方解石结构。 主要是由于机械力的反复作用，晶格内积聚的能量不断增加，使结构中某些结合键发生断裂并重新排列形成新的结合键。 物理化学性能将发生变化：溶解度增大、溶解速率提高、密度减小、颗粒表面吸附能力和离子交换能力增强、表面自由能增大、产生电荷、游离基、外激电子发射等。粉碎介质影响粉碎介质影响 长链化合物粉碎中的结构变化 以聚磷酸钠为例：粉碎中除发生比表面积增加、无定形化、格子变形外，还有分子链的切断及聚合。 粉碎中的物理化学性质变化粉碎中的物理化学性质变化 机械力

8、活化作用提高矿物的溶解性 粉碎提高颗粒的吸附能力 粉碎提高置换能力粉碎提高置换能力机械力化学活化作用可以改变矿物的离子交换能力。密度变化 石英转变成SiO2时，密度从2600 kg/m3下降到2200 kg/m3. 方解石的密度为2720 kg/m3，转变成文石后密度提高到2950 kg/m3。粉碎中的机械力化学反应粉碎中的机械力化学反应脱水效应二水石膏粉磨中脱水变成半水石膏。1. 有些含OH-的化合物，其OH-不易脱离，因此将其单独机械粉磨时，变化很少，然而加入一定量的SiO2后，有利于脱水。混合粉磨Mg(OH)2和nSiO2时，可产生镁橄榄石的前驱体硅酸镁mMgOnSiO2。Mg(OH)2

9、+nSiO2=mMgOnSiO2+nH22. 固相反应：固相反应：在粉磨过程中，粉体颗粒承受较大盈利或反复应力作用的局部区域可以产生分解反应、溶解费用、水合反应、合金化、固溶化、金属与有机化合物的聚合反应以及直接形成新相的固相反应等。它的特点是反应与宏观温度无关。但是，机械处理过程中，反应不可能进行完全，使得后续的热处理温度降低、保温时间缩短。高能球磨法制锂铁氧体 原料：碳酸锂、-氧化铁;方法：将两种粉体混合均匀后，再经高能球磨一定时间，最后在较低温度下热处理得30纳米左右的锂铁氧体粉。机械合金化机械合金化：通过高能球磨过程中的机械合金化(mechanical alloying, MA)作用可

10、以合成弥散强化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。Benjamin首先使用MA技术制备出氧化物弥散强化镍基高温合金。Jangg等将Al和碳黑的粉末混合物高能球磨后，再在5500C下积压成型，获得了Al/Al4C3弥散强化材料。该材料具有低明度、高强度、高硬度、高热阻、良好的变形形及抗过烧等性能。 机械合金化机理：机械力化学反应球磨可分为两类：一是机械诱发自蔓延高温合成反应；由于化学反应一般为高放热反应，因而过程温升要比动力学估算值高。在球磨过程中，点火温度Tig远低于燃烧绝热温度Tad，这主要是因为球磨过程产生的高密度缺陷和纳米界面大大促进了反应的进行。另一类是无明显放热的反应球磨，其反应过程缓

11、慢。 在球磨过程中，大量的反复碰撞发生在球-粉末-球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末不断重复着冷焊、断裂、再焊合的过程，最终达到原子级混合从而实现合金化。 Schaffer等在室温下球磨单质金属元素与CuO粉末的混合物，发现由MA可实现室温下的固态置换反应。 高能球磨导致纳米晶结构的机制：在高应变速率下，由位错的密集网络组成的切变带是主要的性变机制。在球磨初期，平均原子水平的应变因位错密度的增加而增加。这些强应变区域在某一位错密度下，晶体解体为亚微晶，这种亚晶粒开始时被具有小于20度的低角晶界分隔开来，继续球磨导致原子水平的应变下降和亚晶粒的形成。 进一步球磨时，在材料

12、的未应变部分的切变带中发生形变，该带中已存的亚晶粒粒度进一步减小至最终晶粒尺寸（约515nm），且亚晶粒相互间的相对取向最终变成完全无规则。由于纳米晶本身是相对无位错的，当达到完全纳米晶结构时，位错运动所需的极高应力阻止极小微晶体的塑性变形。因此，进一步的形变和储能只能通过晶界滑移来完成，这将导致亚晶粒的无规则运动。所以，球磨最终所获得的材料是由相互间无规则取向的纳米微晶粒组成。(2) 分解反应：NaBrO3在加热条件下按下式发生分解反应：3232NaBrONaBrO而机械力化学分解则按下式进行：3222522NaBrONa OOBr(3) 化合反应：机械力作用可使许多在常规室温条件下不能发生

13、的反应成为可能。2223232232222313424CaOSiOCaO SiOBaOTiOBaTiOMgOSiOMgSiOAuCOAu OCNiSH ONiOH S(4) 置换反应：将金属Mg与CuO粉末混合物进行高能球磨，可发生如下置换反应：MgCuOMgOCu(5) 其它反应：如将CaCO3与SiO2混合物进行球磨，可生成硅酸钙。3222CaCOSiOCaO SiOCO按照化学热力学计算，上述反应不能自发进行，但在机械力作用下反应发生了。 粉碎机械力活化作用机理粉碎机械力活化作用机理 1、粉碎使颗粒粒度减小，比表面积增大，导致粉体表面自由能增大，活性增加。粒度减小的一个效应是表面断裂的化

14、学键数量增加。化学键的断裂导致表面结构弛豫或重构(对离子晶体表面层的阴离子要向外偏移，阳离子则向内偏移。离子晶体的表面结构与其内部结构不同。) 2、表面层的晶格畸变储存部分能量，使表面能升高，活化能降低，活性增强。 3、物料在机械力作用下，表面层结构发生破坏，趋向于无定形化，能储存大量能量，使表面层能量更高，活性更强。 4、 粉碎中输入机械能较大一部分转变成热能，使粉体物料温度升高，也提高了颗粒的表面活性。 摩擦等离子区模型：认为在机械能转变成化学能的过程中，热能为中间步骤。在微接触点处，温度可达1300K以上，化学反应在这些热点处进行。物质受到高速冲击时，在一个极短的时间和极小的空间内，使固

15、体结构遭到破坏，释放出电子、离子，形成等离子区。 等离子区处于高能状态，粒子分布不服从Boltzman分布。这种状态寿命仅维持10-810-7s，随后体系能量迅速下降并逐渐趋缓，最终部分能量以塑性变形的形式在固体中储存起来。 无机械力作用时，反应速度非常慢；引入机械力作用时，反应速度迅速提高，随后达到稳定。停止机械力作用则反应速度迅速下降。 活化态热力学模型：认为活性固体是一种热力学和结构上很不稳定的状态，其自由能和熵值较稳态物质高得多。缺陷和位错影响到固体的反应活性。物质受到机械力作用时，在接触点处或裂纹顶端产生高度应力集中。 这一应力场可用通过多种方式衰减，这取决于物质的性质、机械作用状态

16、及其它有关条件。当机械力作用较弱时，应力场主要通过发热的方式衰减；但机械力作用增强至某一临界值时，就会产生破碎；如果机械作用力更强，使得形成裂纹的临界时间短于产生这种裂纹的机械作用时间，或受到机械力作用的颗粒尺寸小于形成裂纹的临界尺寸时，都不会产生裂纹，而会产生塑性变形和各种缺陷的积累。这一过程即为机械活化。 由于机械活化，反应物的活性增强，使化学反应的表观活化能大为降低，反应速率常数迅速增大。 质子作用模型：A为Mg(OH)2表面上的两个OH-离子；B表示借助于TiO2表面的质子作用使Mg(OH)2脱水，小黑点表示质子；C表示脱水后使MgO和TiO2结合起来形成MgTiO3，并分离出水分子。

17、粉碎机械力化学在工程中的应用 粉体表面改性是指利用物理、化学、机械等方法对粉体进行表面处理，有目的地改变其表面物理化学性质，以满足不同的工艺要求。 作为塑料、橡胶等填料的粉体经表面改信后可提高其在树脂和邮寄聚合物中的分散性，改善填料与基体的界面相容性，从而提高力学性能。 在造纸过程中，改变颗粒的表面荷电性质可增加其与带相反电荷的纤维的结合强度，从而提高纸张的强度和填料的存留率；通过表面改性可使涂料、化妆品等具有良好的光学效应，增强其装饰效果。对有害健康和环境的物质进行表面覆盖，封闭其表面活性点，可消除其污染作用。 粉体改性方法：包覆法、沉淀反应法、表面反应法、接枝法及机械力化学法等。 机械力化

18、学改性：通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法使物料晶格结构及晶型发生变化，体系内能增大，温度升高，使粒子溶解、热分解、产生游离基或离子，增强表面活性，促使物质与其它物质发生化学反应或相互附着，从而达到表面改性的目的。 机械力化学改性机理：一是利用物料超细粉碎过程中机械应力的作用激活物料表面，使表面晶体结构与物料化学性质发生变化，从而实现改性；其二是利用机械盈利对表面的激活作用和由此产生的离子或游离基引发单体烯烃类有机物聚会或使偶联剂等表面改性剂高附着而实现改性。机械力化学改性的优点 高效性：粉磨改性工艺集超细粉碎和表面改性于一体，大大简化了加工工艺，并且可通过调整粉料改性条件，选用适当的工艺流程，使

19、非金属矿物的粉碎和表面改性相互促进。粉磨改性充分利用了超细粉碎时的自生热，不需外加热，可节省能源。 非均相反应的区域性：在固体的热传导系数较小时，冲击碰撞的摩擦过程中产生的能量引起局部温度急剧上升，甚至导致出现等离子体。在振动粉磨过程中，碰撞区是发生粉磨改性的主要区域，这是因为：碰撞区域温度高，表面改性剂易融化，增强了表面改性剂的渗透和扩散能力，起到了强制扩散作用；粒子在碰撞区进一步细化，粉体比表面积提高，增大了表面改性剂与粉体的表面接触；冲击压缩作用缩短了表面改性剂在粉体中的扩散距离；碰撞区域由于冲击作用强烈，因而在粒子表面产生更多的活化中心。超细粉碎与表面改性的同步性：在粉碎过程中，一方面

20、，改性物质与粉体粒子在活化点处发生键合或吸附，另一方面，键合或吸附的粒子表面能降低，减弱了表面电荷或官能团相同的粒子间的团聚，有利于超细粉碎的继续。机械力化学法制备纳米晶、非晶及合金机械力化学法制备纳米晶、非晶及合金 MA技术是20世纪60年代美国INCO公司的Benjamin为制备氧化物弥散强化镍基合金而开发的一种材料制备新技术。它主要是利用高能球磨方法，通过磨球与磨球之间，磨球与料罐之间的高速高频冲击碰撞使物料粉末产生塑性变形，加工硬化和破碎的。这些被破碎的物料粉末在随后的继续球磨过程中又发生冷焊，再次被破碎。如此反复破碎、混合，使不同组元的原子相互渗入，从而达到合金化的目的。 MA法合成

21、弥散强化合金 制备非晶态材料：非晶态材料一般都是用快速凝固法（rapidsetting,RS)制备的。RS法工艺要求高，且须将材料熔化，这对于组分熔点相差很大的合金系难度较大，有时甚至是不可能的。另外，RS法制备的非晶材料仅限于薄条带状，合金成分一般都在合金系的深共晶成分附近，范围较窄。MA法则不存在上述问题，其非晶成分范围宽，通过一定的成型工艺。可将非晶合金粉末制成各种形状的块状非晶材料。 根据MA非晶化的研究成果，可以通过多种途径实现MA非晶化（1）纯金属粉末混合球磨；（2）两种或两种以上金属间化合物球磨；（3）纯金属粉末与金属间化合物混合球磨；（4）纯金属粉末混合球磨成金属间化合物，后者

22、在继续球磨过程中转化为非晶相；（5）纯金属粉末与非晶金属间化合物混合球磨；（6）单一金属间化合物机械球磨而实现合金化。 制备超饱和固溶体：许多固态下甚至液态下也不互溶的体系，借助于MA可扩展其固溶范围，形成过饱和固溶体，为新材料的制备开阔了广阔的前景。 MA制备纳米晶材料：1988年，Shingu等人首先报道了用高能球磨法制备Al-Fe纳米晶材料，为纳米晶材料的制备提供了一条新思路和新途径。 MA法制备金属间化合物：Ni-Al、Ti-Al、Fe-Al、Nb-Al等金属间化合物熔点高，高温力学性能和抗氧化性能好，作为高温结构材料具有诱人的前景，其致命缺点是室温脆性，不易加工成型。用MA法制备金属

23、间化合物，使之具有超细组织，可克服室温脆性，改善室温加工性能。机械力化学法制备新型材料机械力化学法制备新型材料 纳米陶瓷：Li铁氧体（Li0.5Fe2.5O4）具有高居里温度、低磁致伸缩系数和较大的磁晶各向异性等缺点，是微波器件中的重要原料。利用传统得烧结方法制备Li铁氧体时，由于需要10000C以上的高温条件而导致Li和氧的挥发，从而严重影响Li铁氧体的磁性能等。以Li2CO3和-Fe2O3为原料，高能球磨130h后，可获得粒径30nm左右的Li0.5Fe2.5O4前驱体，该前驱体在6000C下进行热处理，即可全部反应生成Li0.5Fe2.5O4。 制备生物材料：-磷酸三钙(-TCP)陶瓷的

24、生物降解性非常显著，生物相容性好，因而广泛用于骨材料。用磷酸二氢钙和氢氧化钙为原料，通过搅拌磨机械力化学法合成-TCP。 制备超导材料：利用MA法，以Cu、Ba、Yi粉按一定比例混合球磨，再将所得粉末在氧化气氛下烧结，可制得高临界温度的钇钡铜氧超导材料。 制备纳米复合材料：用Ti粉和B4C为原料，二者按3:1摩尔比混合后在高能球磨中粉磨30h后，获得了粒径8nm的TiC粒子在粒径20-100 nm的TiB2中均匀分布的纳米TiB2/TiC复合粉体。机械力化学在水泥、混凝土中的应用机械力化学在水泥、混凝土中的应用 掺杂助磨剂提高水泥的细度：在水泥粉磨过程中，加入少量的外加剂，可消除细粉黏附和团聚现象，加速物料粉磨过程，提高粉磨效率，降低单位粉磨电耗，提高水泥产量。 熟料矿物及混合材料的活化：将水泥熟料粉磨至比表面积400m2/kg，矿渣比表面积为300 m2/kg，则矿渣的掺入量高达60%-65%时依然可得到425#矿渣水泥。 合成硅酸盐矿物：将Ca/Si摩尔比为1.5的Ca(OH)2与硅胶的混合物在行星磨内粉磨2h，可合成硅钙石。助磨剂的作用机理助磨剂的作用机理 助磨剂分子吸附于固体颗粒表面上，改变了颗粒的结构性质，从而降低了颗粒的强度或硬度； 助磨剂吸附于