大学分析化学(上)第一章 误差(全章)

1、 第第一一章章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理计划学时计划学时: :5 5一、误差及其产生的原因一、误差及其产生的原因（一）系统误差（一）系统误差系统误差系统误差 （Systematic error)某种固定某种固定的因素造成的误差滴定分析误差的主要的因素造成的误差滴定分析误差的主要来源来源特点：重现性单向性特点：重现性单向性 可测性可测性 系统误差的校正系统误差的校正随机误差随机误差 （Random error)由一些难以控制、由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成的误差无法避免的偶然因素造成的误差特点：不能通过校正来减少或消除，分布服从特点：不能通过校正来减少或消除，分布服从统计

2、规律，可通过增加平行测定次数予以减小。统计规律，可通过增加平行测定次数予以减小。（三）过失误差（三）过失误差二、测定值的准确度和精密度二、测定值的准确度和精密度1.准确度准确度Accuracy 准确度是分析结果与真实值的相符程度。准确度是分析结果与真实值的相符程度。准确度用误差表示。准确度用误差表示。真值真值T (True value)是试样中待测组分客观存在的真实是试样中待测组分客观存在的真实含量含量 。 在特定情况下在特定情况下认为认为是已知的：是已知的：对一对一B物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进的分析对象进行分析，得到行分析，得到n个个别测定值个个别测定值 x1、x2、x

3、3、 xn，对，对n 个测定值进行平均，得到个测定值进行平均，得到 测测定结果的定结果的 、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、约定真值（如国际计量大会确定的长度、约定真值（如国际计量大会确定的长度、 质量、物质的量单位等等）质量、物质的量单位等等）、相对真值（如高一级精度的测量值相对于、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）低一级精度的测量值）（算术）平均值，那么：（算术）平均值，那么：单次测定值的绝对误差为：单次测定值的绝对误差为：TxEia测定结果的测定结果的绝对误差绝对误差为：为：(有时用有时用中位值中位值 表示分析结果表示分析结果)TxE

4、a测定结果的测定结果的相对误差相对误差为：为：%100TEEarniixnx11Mx。 一般分析结果都以相对误差表示，因为一般分析结果都以相对误差表示，因为相对误差反映的结果更真实。相对误差反映的结果更真实。 P77例题例题4-1 精密度精密度 表示平行测定值相互接近的程度。表示平行测定值相互接近的程度。即测量数据的分散程度。即测量数据的分散程度。 精密度的高低取决于随机误差的大小，精密度的高低取决于随机误差的大小，通常用偏差表示。通常用偏差表示。RMDxxdii|111iniidnxxnd%100 xddr12nxxsinSSxminmaxxxR%100 xSSr近年来，在分析化学的教学中，

5、愈来愈广泛近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为研究对象的全体称为总体总体（母体）（母体）;(;(无限次无限次测定后所得数据的集合测定后所得数据的集合 ) )其中每个单元或每其中每个单元或每个数据叫个体。个数据叫个体。 自总体中随机抽出的一组测定值称为自总体中随机抽出的一组测定值称为样本样本（或子样）；（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本中所含测量值的数目称为样本容量样本容量（或（或样本大小）。样本大小）。如果从同一总体中随机抽出容量相同的如果从同

6、一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。显然，与上述任一样本的各单次差来衡量。显然，与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。即平均值的精密度较单次测定值的更高。nSSx平均值平均值 Average (样本样本)niixnx11总体平均值总体平均值populationmean有限

7、次测量：测量值向有限次测量：测量值向平均值平均值 集中集中无限次测量：测量值向无限次测量：测量值向总体平均值总体平均值 集中集中xn,nxi2)（标准偏差标准偏差（样本）（样本）1)(2nxxsi无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度1 nf通常指独立变量的通常指独立变量的个数个数sn,有限次测量有限次测量( (n n次次) ) 无限次测量无限次测量( (nn ) ) 1122ndinxxiSnxi21nfnSSxnx标准偏差标准偏差自由度自由度相对标准偏差相对标准偏差（变异系数（变异系数 CV ) 平均值的标准

8、偏差平均值的标准偏差(总体总体)(样本样本) 2 2(方差方差)%100 xSSrminmaxxxR相对极差相对极差R R%100 xR2 2、绝对偏、绝对偏差差xxdii3 3、平均偏差、平均偏差 Mean deviationnxxdnii14 4、相对平均偏差、相对平均偏差 relative mean deviation dr100%xdRMD5 5、标准偏差、标准偏差 standard deviation1)(12nxxsnii6 6、相对标准偏差、相对标准偏差( (变异系数变异系数)CV)CVRelative standard deviation Sr100%xsRSD7 7、平均值的

9、标准偏差、平均值的标准偏差nSSx%08. 0%100%02. 012xsnxxssri%01. 0|1idnd%05. 0%100%04.20%01. 0%100 xddr%04.201ixnx%04.20Mx36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值ABCD表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠） 1、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。2、准确度高一定要求精密度好。、准确度高一定要求精密度

10、好。3、精密度高是保证准确度高的前提。、精密度高是保证准确度高的前提。误差表示分析结果偏离真值的程度，与准误差表示分析结果偏离真值的程度，与准确度相关。确度相关。偏差表示数据分散的程度，与精密度相关。偏差表示数据分散的程度，与精密度相关。 .以下情况产生的误差属于随机误差的是以下情况产生的误差属于随机误差的是（ ）。）。 A. A.指示剂变色点与化学计量点不一指示剂变色点与化学计量点不一 致致 B.B.称样时砝码数值记错称样时砝码数值记错 C.C.滴定管读数最后一位估计不准滴定管读数最后一位估计不准 D.D.称量完成后发现砝码破损称量完成后发现砝码破损.系统误差的特点系统误差的特点? .准确度

11、和精密度有何区别？准确度和精密度有何区别？ 4.下列说法中正确的是（下列说法中正确的是（ ） A.准确度高，精密度一定高准确度高，精密度一定高 B.精密度高，不一定保证准确度高精密度高，不一定保证准确度高 C.系统误差小，准确度一般较高系统误差小，准确度一般较高 D.随机误差小，准确度一定高随机误差小，准确度一定高 E.准确度高，系统误差与随机误差一定小准确度高，系统误差与随机误差一定小5.滴定分析方法适用于测定含量在滴定分析方法适用于测定含量在 以以上的组分，一般情况下，其滴定的相对误上的组分，一般情况下，其滴定的相对误差要求小于差要求小于 。 6.滴定分析中，滴定误差属于（滴定分析中，滴定误差属于（ ） A.系统误差系统误差 B.随机误差随机误差 C.过失误差过失误差 D.操作误差操作误差 7.7.衡量样本平均值的离散程度时应采用衡量样本平均值的离散程度时应采用（ ）。）。