第十二章羧酸

1、第十二章第十二章 羧酸羧酸 12.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名12.2 羧酸的结构羧酸的结构12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工业合成羧酸的工业合成 烃的氧化烃的氧化(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备由一氧化碳、甲醇或醛制备12.3.2 伯醇伯醇和和醛的氧化醛的氧化12.3.3 腈水解腈水解12.3.4 Grignard 试剂与二氧化碳作用试剂与二氧化碳作用12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成12.4 羧酸的物理性质羧酸的物理性质12.5 羧酸的波谱性质羧酸的波谱性质12.6 羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.6.1 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极化效应 羧酸的酸性羧酸

2、的酸性(2) 羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系12.6.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1) 酰氯的生成酰氯的生成(2) 酸酐的生成酸酐的生成(3) 酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理(4) 酰胺的生成酰胺的生成12.6.3 羰基的还原反应羰基的还原反应 12.6.4 脱羧反应脱羧反应12.6.5 二元酸的受热反应二元酸的受热反应12.6.6氢原子的反应氢原子的反应 12.7 羟基酸羟基酸R COOH羧酸羧酸(carboxylic acid)羧基羧基(carboxyl group)酰基酰基(acyl group)羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid

3、derivatives)：R COXR COOCORR COORRCN酸酐酸酐酰卤酰卤酯酯腈腈RCONH2RCONHRRCONR2酰胺酰胺取代酸：取代酸：RCHCOOHXRCHCH2COOHOHRCHCOOHNH2卤代酸卤代酸 羟基酸羟基酸 氨基酸氨基酸 12.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 羧酸的命名：羧酸的命名： 选择含羧基的最长的选择含羧基的最长的C链为主链，称链为主链，称“某酸某酸” 二元酸：称二元酸：称“某二酸某二酸” 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相 连时，连时，“环的名称环的名称 + 甲酸甲酸”；当羧基与侧链；当羧基与侧链 相连时，环

4、作为取代基；当环上和侧链都相连时，环作为取代基；当环上和侧链都 连有羧基时，以脂肪酸为母体连有羧基时，以脂肪酸为母体 英文命名：将烷烃命名的后缀英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为改为 “oic acid”BrCH2CH2CH2COOH4溴溴丁酸丁酸(4-bromobutanoic acid)CH3CHCHCH2CH2COOH4己烯酸己烯酸(4-hexenoic acid)HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COHOOCH2CH3CH33甲基甲基6乙基乙基辛二酸辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)HOOCCOOH乙二酸乙二酸(草酸草酸)(oxalic a

5、cid)(ethanedioic acid)COOH123451环戊环戊烯烯甲酸甲酸(1-cyclopentene-carboxylic acid)COOHCH3对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸(p-methylbenzoic acid)COOHHHCOOH反反1,2环戊烷环戊烷二甲酸二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylic acid)CHCOOHOH2苯基苯基2羟基羟基乙酸乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoic acid)(扁桃酸扁桃酸)CH2COOHCH2COOH1,2苯二乙酸苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic acid)

6、12.2 羧酸的结构羧酸的结构 COHOH125 111 124 甲酸：甲酸：C: sp2 杂化杂化平面结构平面结构键角：键角：120 : 一个一个键，键， 一个一个键键CO12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工业制合成羧酸的工业制合成(1) 烃的氧化烃的氧化烷烃的氧化：烷烃的氧化：CH3CH2CH2CH3O2, 醋醋酸酸钴钴951.015.47MPaCH3COOH + HCOOH + CH2CH2COOH+ CO + CO2 +酯酯和和酮酮(57%)(12%)(23%)(17%)(22%)烃基芳烃的氧化：烃基芳烃的氧化：CH3+ 3/2 O2钴钴盐盐或或锰锰盐盐COOH+ H2

7、O165,0.88MPa,(92%)制备乙酸、苯甲酸的工业方法制备乙酸、苯甲酸的工业方法(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与与NaOH水溶液作用，生成水溶液作用，生成HCOOH:CO + NaOH2100.8 MPaHCOONaH2SO4HCOOH丙醛氧化法：丙醛氧化法：CH3CH2CHO + 1/2 O2(CH3CH2COO)2 Mn0.1 MPa,CH3CH2COOH(90%)甲醇法：甲醇法：CH3OH + CORhC I2,1502000.51.0MPaCH3COOH(90%99%)12.3.2 伯醇伯醇和和醛的氧化醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸(CH

8、3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 - H2SO4(CH3)3CCHCOOHC(CH3)382%12.3.3 腈水解腈水解CH3CNH2O, H2SO485%CH3COOHGrignard 试剂的羧化作用试剂的羧化作用 (carbonation)(CH3)3CMgCl+ OCOOCO MgClC(CH3)3H3O+(CH3)3CCOOH反应特点反应特点: RX RCOOH 增长增长1个个C的碳链的碳链 限制：底物分子中不能含有限制：底物分子中不能含有OH, NH2, SH 或或C=O等基团等基团BrMg乙乙醚醚MgBrCO2H3O+COOH12.3.4 Grignard 试剂与

9、试剂与CO2作用作用12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成 KolbeSchmitt 反应反应酚钠、酚钠、CO2水杨酸水杨酸OK+ CO2180 2502.02 MPaOHCOOKH3O+OHCOOH(对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸)ONa+ CO21500.5MPaOHCOONaH3O+90%OHCOOH水杨酸水杨酸(邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸)12.4 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 液体：甲酸液体：甲酸壬酸；壬酸；固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族 羧酸羧酸羧酸与羧酸与H2O分子分子形成的氢键形成的氢键RCOOHH OHOHHRCOO HH OCRO两个羧酸分

10、子间两个羧酸分子间形成的氢键形成的氢键HCOOH 100.7bp/C2H5OH 78.5CH3COOH 117.9bp/nC3H9OH 97.4羧酸的熔点：羧酸的熔点： 偶数偶数C原子的熔点比相邻的两个同系物原子的熔点比相邻的两个同系物熔点高。熔点高。12.5 羧酸的波谱性质羧酸的波谱性质表表12.1 羧酸羧酸(缔合缔合)的的IR特征吸收特征吸收OH 伸缩振动伸缩振动 3000 2500cm-1CO伸缩振动伸缩振动COROHCCCOOHCOOHAr 1710 cm-11715 1690 cm-1 1700 1680 cm-1CO 伸缩振动伸缩振动 1250 cm-1 羧酸的羧酸的NMR: 氢原

11、子的化学位移氢原子的化学位移 H CH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36 R2CHCOOH 2.52图图 12.1 正癸酸的红外光谱图正癸酸的红外光谱图T/% / cm-1羧基上氢原子的化学位移羧基上氢原子的化学位移RCOOH O-H: 10.5 13.0图图12.2 异丁酸的核磁共振谱图异丁酸的核磁共振谱图酸性酸性酰基上的酰基上的亲核取代反应亲核取代反应还原成还原成 CH2脱羧脱羧反应反应H 反应反应12.6 羧酸的化学性质羧酸的化学性质反应部位：反应部位： COOHCHR12.6.1 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极化效应(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性由此可把羧酸与中性、碱性化合

12、物及酚分离。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何将以下三种化合物进行分离：OHCH3CH3CH3COOH,RCOOH + NaOHRCOO Na + H2ORCOOH + NaHCO3RCOO Na + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaClHY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50C CH RNH2 RHHY:无机酸无机酸(2) 羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系OHROR+ H+COCORCOORCOO

13、RCOO1212sp2杂化、杂化、p ,共轭共轭HCOOH0.120 nm0.134 nm甲酸：甲酸：甲酸钠：甲酸钠：HCOO-0.127 nmRCOOH 烷基烷基R上连有的取代基的电子上连有的取代基的电子效应效应:诱导效应：诱导效应： +I、 -I+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HC COOHClClClC COOHClClHC COOHClHHC COOHHHH pKa 0.70 1.29 2.81 4.75CClClClC Cl 原子的吸电诱导效应原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。羧酸根负离子。

14、I:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 CHCH2 HCCRCH3CH2CH COOHCl CH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。 Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。负离子愈稳定。HOOCCH2COOHpKa1 = 2.9HOOCCH2COO+ H+HOOCCH2COOpKa2 = 5.7 OOCCH2COO+ H+二元羧酸

15、的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)5CO2H(草酸或乙二酸草酸或乙二酸) (丙二酸丙二酸) (庚二酸庚二酸)pKa1: 1.2 2.8 4.3 OOCCH2COOH羧基的羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。效应利于羧酸的第一次解离。CH2COOCOOH场效应：通过空间传递的电子效应。场效应：通过空间传递的电子效应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应有时与诱导效应作用相反：XCCCOHO场效应起主要作用。场效应起主要作用。邻位酸邻位酸 间位酸和对位酸间

16、位酸和对位酸酸性：酸性：12.6.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1) 酰氯的生成酰氯的生成羧酸羧酸 与无机酸的酰氯反应与无机酸的酰氯反应: PCl5, PCl3, SOCl2COHO+ SOCl2 COCl + SO2 + HCl(thionyl chloride)亚亚硫硫酰酰氯氯O2NO2N(9098)(2) 酸酐的生成酸酐的生成 2 分子羧酸分子羧酸脱水剂脱水剂: : P2O5、乙酸酐乙酸酐2 RCO2H CH3COCCH3O OCOROCOR + 2CH3COOH用于大分子对称的酸酐合成用于大分子对称的酸酐合成 乙酸沸点低乙酸沸点低二元酸二元酸 加热加热分子内分子内脱水脱水 五、

17、六元环酐五、六元环酐 CCOOOHOH230CCOOO+ H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(100%)羧酸的钠盐羧酸的钠盐酰氯酰氯共热共热COO Na + CH3CH2 COClCH3O CH3COCH2CH3+ NaClCO混合酸酐的生成混合酸酐的生成(3) 酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理羧酸羧酸 醇醇在强酸催化下在强酸催化下酯酯酯化反应酯化反应(esterification)CH3COOH + HOC2H5H+CH3COC2H5O+ H2OCH3COOH + CH3(CH2)3OH树树脂脂C SO3H,CaSO4(干燥剂)室室温温，1 10 00 0CH3

18、COO(CH2)3CH3 + H2O羧酸盐羧酸盐 卤代烃卤代烃 亲核取代反应亲核取代反应CH3COO+CH2ClCH3COCH2O+ Cl(95%)OHC6H5+ CH318OHCOC6H518OCH3+ H2OCO羧酸羧酸 醇醇 酯酯酯化反应机理：酯化反应机理：O HRH+O HRO HRCO HCOCO H第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化：第二步第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：醇分子对质子化羰基的亲核进攻：ROHOHROHRCOHCOHOHR四面体中间体四面体中间体OH2ROR-H2OCOHRORCOHOHROHRCOH第三步第三步 质子转移与脱水：质子转移与脱水：-H+COOR

19、RCOHROR第四步第四步 脱质子：脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的叔醇的酯化反应是断裂醇中的CO键：键：RCOOH + HOCR3RCOOCR3酯化反应机理：酯化反应机理：第一步：第一步：图图 12.3 羰基质子化步骤示意图羰基质子化步骤示意图 第二步：第二步：图图 12.4 醇分子亲核进攻步骤示意图醇分子亲核进攻步骤示意图第三步：第三步：图图 12.5 质子转移与脱水步骤示意图质子转移与脱水步骤示意图第四步：第四步：图图 12.6 脱质子步骤示意图脱质子步骤示意图(4) 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸羧酸 氨或胺氨或胺 共热共热 脱水脱水 COOH+NH2COO H3N190CONH+ H2

20、ON苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(82%)12.6.3 还原反应还原反应 羧酸羧酸LiAlH4伯醇伯醇水解水解CH3OCH3OCO2HLiAlH4H2OCH3OCH3OCH2OH(93%)12.6.4 脱羧反应脱羧反应 (decarboxylation)羧酸或羧酸盐分子羧酸或羧酸盐分子 CO2 脱羧反应脱羧反应 吸电基团吸电基团: : 加热加热 脱羧脱羧 NO2CNCOCl,Cl3CCOOHCHCl3 + CO2COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2Kolbe 合成法：合成法：电解羧酸盐溶液电解羧酸盐溶液 阳极阳极 烷基的偶联烷基的偶联 烃烃2 CH3(CH2)12COONa电电解解CH3(

21、CH2)24CH3十四酸钠十四酸钠 二十六烷二十六烷(60)12.6.5 二元酸的受热反应二元酸的受热反应二元酸加热的产物：二元酸加热的产物：乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O环状酸酐环状酸酐己二酸己二酸庚二酸庚二酸CO2 + H2O环酮环酮HOOCCOOHHCOOH + CO2CH2CH2COOHCOOH300CH2CH2CCOOO+ H2O丁二酸丁二酸琥珀酸酐琥珀酸酐CH2CH2COOHCH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2CO + CO2 + H2O己二酸己二酸 环戊酮环戊酮Blanc 规律规律：容易形成五元环或六元环：容易形成五元环或六元环 化合物。化合物。12.6.6 氢原子的反应氢原子的反应 HellVolhardZelinsky 反应反应 脂肪酸脂肪酸