光致变色cailiao

1、1光致变色高分子材料光致变色高分子材料23典型的光致变色材料介绍典型的光致变色材料介绍2概述概述1光致变色高分子中的光力学现象光致变色高分子中的光力学现象3第一部分：概述第一部分：概述一、什么是光致变色高分子材料一、什么是光致变色高分子材料 表现出表现出可逆的颜色变化可逆的颜色变化的高分子的高分子 材料称为光致变色高分子材料。材料称为光致变色高分子材料。 某些高分子材料在光的作用下某些高分子材料在光的作用下 化学结构发生可逆变化化学结构发生可逆变化，因而材料，因而材料 对可见光的对可见光的吸收光谱吸收光谱也会发生某种也会发生某种 改变改变，从外观上看是相应地产生，从外观上看是相应地产生 颜色变

2、化。颜色变化。4第一部分：概述第一部分：概述二、变色原理二、变色原理 光致变色过程中，变色现象大多与聚合物光致变色过程中，变色现象大多与聚合物吸收光后的结构变化有关系。主要包括吸收光后的结构变化有关系。主要包括: :键的键的异裂异裂，如螺毗喃、螺唔嗓等，如螺毗喃、螺唔嗓等; ;键的键的均裂均裂，如六苯基双咪哇等，如六苯基双咪哇等; ;电子转移电子转移互变异构互变异构，如水杨醛缩苯胺类化，如水杨醛缩苯胺类化 合物等合物等; ;顺反异构顺反异构，如周蔡靛兰类染料、偶氮化合，如周蔡靛兰类染料、偶氮化合 物等物等; ;氧化还原氧化还原反应，如稠环芳香化合物、哗嗓反应，如稠环芳香化合物、哗嗓 类等类等;

3、 ;周环化周环化反应，如俘精酸配类、二芳基反应，如俘精酸配类、二芳基 乙烯类等。乙烯类等。 5第一部分：概述第一部分：概述请看下面的例子：请看下面的例子： 某些有机化合物的结构以两种官能团某些有机化合物的结构以两种官能团异构体互相异构体互相迅速变换迅速变换而处于动态平衡的现象。例如，乙酰而处于动态平衡的现象。例如，乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物：乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物： 6第一部分：概述第一部分：概述 由于双键和环不能自由旋转而引起的构型异构，由于双键和环不能自由旋转而引起的构型异构，通常称为通常称为几何构型或顺反异构几何构型或顺反异构 。7第一部分：概述第一部分：概述如可

4、见光条件下的二硫代保护基团的如可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解感光裂解： 8第一部分：概述第一部分：概述三、分类三、分类光致变色现象一般人为地分为两类光致变色现象一般人为地分为两类1 1、正性正性光致变色光致变色 ：光照下材料的颜色由：光照下材料的颜色由 无色或浅色转变成深色无色或浅色转变成深色 2 2、逆逆光致变色光致变色 ：光照下：光照下 材料的颜色由深色转变材料的颜色由深色转变 成无色或浅色成无色或浅色9第一部分：概述第一部分：概述四、应用前景四、应用前景 (l)(l)信息信息存储存储元件：其制成的计算机记忆存储元件，其记录信息元件：其制成的计算机记忆存储元件，其记录信息的密度大，

5、且抗疲劳性能好，能快速写人和擦除信息。的密度大，且抗疲劳性能好，能快速写人和擦除信息。(2)(2)装饰和防护装饰和防护包装材料：可用作指甲漆、漆雕工艺品、包装材料：可用作指甲漆、漆雕工艺品、T T恤衫、恤衫、墙壁纸等装饰品。还可制成包装膜、调光玻璃窗、屏风玻璃墙壁纸等装饰品。还可制成包装膜、调光玻璃窗、屏风玻璃等。等。(3)(3)自显影自显影全息记录照相全息记录照相：利用其光敏性制作的自显影：利用其光敏性制作的自显影+ +法照相法照相技术。对可见光不感光，只对紫外光感光。这种成像方法分技术。对可见光不感光，只对紫外光感光。这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，影像可以反正录制和消除。辨率高，

6、不会发生操作误差，影像可以反正录制和消除。(4)(4)国防国防上的用途：其对强光特别敏感，用来制作强光辐剂量剂。上的用途：其对强光特别敏感，用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、它能测量电离辐射，探测紫外线、X X射线、射线、y y射线等的剂量。射线等的剂量。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。10第一部分：概述第一部分：概述11第一部分：概述第一部分：概述五、制造途径五、制造途径1 1）小分子小分子光致变色材料光致变色材料与聚合物共

7、混与聚合物共混，使共混后的聚合物具有使共混后的聚合物具有 光致变色功能光致变色功能2 2）通过）通过共聚或者接枝反应共聚或者接枝反应以共以共 价键将光致变色结构单元连接价键将光致变色结构单元连接 在聚合物主链或者侧基上在聚合物主链或者侧基上12第二部分：典型的光致变色材料介绍一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物二、含偶氮苯的光致变色高分子三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子四、氧化还原型光致变色聚合物13一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物 硫卡巴腙与汞的配合物是分析化学中常用的硫卡巴腙与汞的配合物是分析化学中常用的显显 色剂，属于光致开环化合物。这类光致变色色剂，属于光致开环化合物。这类光致

8、变色高分子中最为典型的是由高分子中最为典型的是由对（甲基丙烯酞胺基）对（甲基丙烯酞胺基）苯基汞二硫膝络合物苯基汞二硫膝络合物与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷和丙烯酞胺等丙烯酸丁酷和丙烯酞胺等共聚共聚而制得的光致变色而制得的光致变色高分子。如图是其中的一种高分子。如图是其中的一种, , 其共聚物薄膜经日其共聚物薄膜经日光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。光照射由桔红色变为暗棕色或紫色。14二、含偶氮苯的光致变色高分子 这类高分子的光致变色性能是这类高分子的光致变色性能是偶氮苯的顺偶氮苯的顺反异构反异构引起的引起的, , 在光作用下在光作用下, , 偶氮苯从反式转偶氮苯从

9、反式转为顺式为顺式, ,顺式是不稳定的顺式是不稳定的, , 在暗条件下在暗条件下, , 回复到回复到稳定的反式。稳定的反式。15二、含偶氮苯的光致变色高分子合成方法合成方法1）把）把含乙烯基的偶氮化合物含乙烯基的偶氮化合物与其它烯类单体与其它烯类单体共聚共聚；2）通过）通过高分子与含重氮（或偶氮）化合物高分子与含重氮（或偶氮）化合物的反应；的反应；3）通过采用）通过采用偶氮二苯甲酸偶氮二苯甲酸与其它的二元胺和二元羧与其它的二元胺和二元羧酸进行酸进行共缩聚共缩聚而把偶氮苯结构引入到高分子主链而把偶氮苯结构引入到高分子主链中；中；4）把）把偶氮苯结构偶氮苯结构引入到引入到聚肽的侧链聚肽的侧链中中1

10、6三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 螺苯并吡喃结构，在紫外光的作用下，吡喃螺苯并吡喃结构，在紫外光的作用下，吡喃环发生环发生可逆的开环异构化可逆的开环异构化反应，分子中吡喃环反应，分子中吡喃环的的 C-O C-O 键断裂开环，分子部分结构进行重排；键断裂开环，分子部分结构进行重排；当吸收可见光或者在热作用下，能重新环合，当吸收可见光或者在热作用下，能重新环合，回复原来的吸收光谱。回复原来的吸收光谱。17三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子，因为含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子，因为变色明显，所以在目前备受人们的关注。常见的变色明显，所以在目前备受人们的关注

11、。常见的螺苯并吡喃结构的光致变色聚合物主要有以下三螺苯并吡喃结构的光致变色聚合物主要有以下三种结构类型：种结构类型： 含螺苯并吡喃结构含螺苯并吡喃结构的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺，与普通甲基丙烯酸甲酯的酸酰胺，与普通甲基丙烯酸甲酯的共聚产物共聚产物； 含螺苯并吡喃含螺苯并吡喃结构的结构的聚肽聚肽； 主链中含有螺苯并吡喃主链中含有螺苯并吡喃结构的缩聚高分子。结构的缩聚高分子。18三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 1. 1. 螺吡喃类光致变色体系螺吡喃类光致变色体系defdef：由：由2 2个芳杂环个芳杂环( ( 其中其中1 1个含有吡喃环个含有吡喃环) ) 通过

12、通过sp sp 杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的通称杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的通称 。19三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子2. 2. 螺吡喃类光致变色行为螺吡喃类光致变色行为 因此因此, ,大多数螺吡喃的吸收发生在大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区紫外光谱区，一般在，一般在200 400 a m200 400 a m范围内范围内, ,不呈现颜色。在受到紫外光激发后，不呈现颜色。在受到紫外光激发后，分子中分子中COCO键发生异裂键发生异裂，继而分子的构型和电子的排布发，继而分子的构型和电子的排布发生很大的变化，生很大的变化，2 2 个环系由正交变为共平面，整个分子形个环系由正交

13、变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也随着发生很大的红移成一个大的共轭体系，吸收也随着发生很大的红移, ,出现出现在在 500-600nm500-600nm范范 围内，因此呈现颜色。围内，因此呈现颜色。20它的反应过程可以用下式表示：它的反应过程可以用下式表示：三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 其中其中 Ar1和和 Ar2是苯环、萘环、蒽环、吲哚啉环、是苯环、萘环、蒽环、吲哚啉环、噻酚环等各种芳环或杂环，研究较多的是噻酚环等各种芳环或杂环，研究较多的是 Arl为吲哚为吲哚啉的螺吡喃，常称为吲哚啉螺毗喃啉的螺吡喃，常称为吲哚啉螺毗喃(Indolinospiropyran) 。21

14、其断裂后的分子通常称为开环体或成色体，因为结构类似部花菁染料(meroeyanine dyes),所以通常 被称为“photomerocyanine ” ，以“PMC” 或“PM”代表。在可见光或热的作用下，PMC发生关环反应返回到SP,构成了一个典型的光致变色体系。螺吡喃 在溶液中或分散在固态基质,如硅胶/树脂、聚合物或膜中都呈现光致变色性质。 三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子22三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子3. 3. 螺吡喃类光致变色体系的合成方法螺吡喃类光致变色体系的合成方法先合成含不饱和双键的苯并吡喃衍生物,然后使之与其他通用单体(如丙烯酸甲酯)共聚合 把含不饱和双键的具有

15、光致变色特性的螺化合物与含活泼硅氢键的聚硅氧烷反应引入到有机硅高分子的侧链上.通过化学反应把螺苯并吡喃接到聚肽的链上 通过带2个羟甲基的螺苯并吡喃衍生物和过量的苯二甲酰氯反应，然后再与双酚A反应把螺结构引入到高分子的主链中.23四、四、氧化还原型氧化还原型光致变色聚合物光致变色聚合物 当高分子材料在光的作用下可以发当高分子材料在光的作用下可以发生可逆氧化还原反应，而其生可逆氧化还原反应，而其不同氧化态不同氧化态的吸收光谱明显不同的吸收光谱明显不同，则构成光致氧化，则构成光致氧化还原型变色材料。这一类光致变色聚合还原型变色材料。这一类光致变色聚合物主要包括含有联吡啶盐结构、硫堇结物主要包括含有联

16、吡啶盐结构、硫堇结构和噻嗪结构的高分子衍生物。构和噻嗪结构的高分子衍生物。24四、四、氧化还原型氧化还原型光致变色聚合物光致变色聚合物如：含如：含硫堇结构硫堇结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物；型光致变色聚合物； 含含噻嗪结构噻嗪结构的聚丙烯甲酰胺氧化还原的聚丙烯甲酰胺氧化还原型光致变色聚合物。型光致变色聚合物。25四、四、氧化还原型氧化还原型光致变色聚合物光致变色聚合物它们的光致变色，是由于发生光氧化还原反应的结果。26第三部分：光致变色高分子中的光力学现象 某些光致变色高分子材料在光照时不仅会发生颜色变化，而且由于引起分子结构的改变，从而导致聚合物整体尺寸改变

17、。这种可逆变化，称为光致变色聚合物的光力学现象。27第三部分：光致变色高分子中的光力学现象例如： 含有螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯，4，4-二氨基偶氮苯同均苯四甲酸酐缩合成的聚酰亚胺，甲基丙烯酸羟乙酯与磺酸化的偶氮苯颜料共聚物等。其中，含有偶氮苯结构的聚合物的光力学现象是，由于发生顺反异构变化，引起聚合物的外形尺寸收缩。28第三部分：光致变色高分子中的光力学现象 如甲基丙烯酸羟乙酯与磺酸化的偶氮苯颜料如甲基丙烯酸羟乙酯与磺酸化的偶氮苯颜料共聚物，光力学变化为：共聚物，光力学变化为：29第三部分：光致变色高分子中的光力学现象 根据光力学现象做成的高分子薄膜在根据光力学现象做成的高分子薄膜在恒定外

18、力作用下，当光照时薄膜的长度增恒定外力作用下，当光照时薄膜的长度增加；撤销光照，长度也会慢慢回复。加；撤销光照，长度也会慢慢回复。 有些高分子材料可以利用光力学现象有些高分子材料可以利用光力学现象将将光能转化成机械能光能转化成机械能，或者用，或者用光光控制器件控制器件的移动的移动。30第三部分：光致变色高分子中的光力学现象 光致变色聚合物的光力学现象在实际应用方面还有所欠缺，但可以预见，随着对其作用机理和光力学现象认识的深入，其潜在的应用价值必将会引起人们的关注。3132一、引言塑料、橡胶等高分子材料是绝缘体，这是人们一般常识性问题，但在1976年，白川英树、Heeger和MacDiarmid研究发现,聚乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体。导电高分子材料的出现，从此开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。经过30多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走