稀土在催化材料中的应用现状及发展趋势课件

1、2022-3-171稀土在催化材料中的应用现状及发展趋势卓润生Runsheng Zhuo（乐山润和催化新材料有限公司）ReZel Catalyst2022-3-172一 前言其最外层电子结构是 4f1+ n5d0 16s2）钪( Sc)、钇(Y )、镧( La)、铈( C e)。4近年来因在军工、新能源、新材料等领域应用突出的中、重稀土需求量的增加，导致Ce、La等高丰度轻稀土的大量积压，造成了稀土利用的不平衡，La、Ce的价格一直很低。因此，大力推进稀土催化新材料的研究和发展，对于实现我国稀土资源全面、高效和平衡利用，推进新能源的利用和环境治理技术的进步，具有重大的科学和社会意义，也能带来重

2、大经济效益。ReZel Catalyst2022-3-173二 稀土催化材料的种类1 主要有3类 分子筛型稀土催化材料： 主要由于石油化工生产领域。 稀土钙钛矿型催化材料： 主要用于环保和石油化工，精细化工领域 铈锆固溶体型催化材料： 主要用于汽车尾气净化，环保，石油化工领域ReZel Catalyst三 稀土催化材料的应用1稀土在石油化工催化材料方面的应用 La, Ce 用于催化裂化催化剂（60年代）(FCC Catalyst)。加入稀土后，生产高活性稀土Y分子筛催化剂，大幅度提高催化剂的活性，可以提高汽柴油的收率，同时能加工大量的劣质渣油。 是目前使用数量最大的催化剂,100万吨/年,稀土

3、含量2-6%，平均3%，仅此一种催化剂全球每年至少消耗3-4万吨氧化镧、氧化铈。 国外六家公司产催化裂化催化剂（Grace,Albemarle,BASF,JGC, Intercat,俄罗斯，年产能80万吨，年耗2-3万吨氧化镧、氧化铈。 中国催化裂化催化剂的产能现在达到了25万吨/年以上，平均稀土含量4%，最高为6.5%。 中国有规模的FCC催化剂企业：中石化催化剂分公司，中石油兰州催化公司，乐山润和，吉林嘉浮，山西腾茂，青岛惠城。 不足3000吨的有5家。ReZel Catalyst废FCC 催化剂中稀土的回收，REO = 3-6%2022-3-175n在烯烃的氨氧化、低碳烷烃的芳构化、芳烃

4、类化合物的异构化等催化剂中也发挥了较大的作用。n例如，在甲烷氧化偶联制乙烯方面，现在也用上了稀土催化剂。 CH4+CO2（或其他氧化剂） C2H4+H2On稀土分子筛催化剂，对无溶剂的环己烷催化氧化制环己酮和环己醇具有很高的活性和选择性。n铈基催化剂用于氧化反应可以替代贵金属（白金，黄金，钯） CO氧化催化剂，过去用白金，现在铈的化合物取代。丙烯直接氧化法制备环氧丙烷催化剂，稀土将起到关键作用（Ce） 丙烯+双氧水-环氧丙烷， 环保生产法。 助催化剂，催化裂化抗钒剂，金属钝化剂。 总之，石油化工用稀土催化剂是目前消耗轻稀土最多的品种。1稀土在石油化工催化材料方面的应用2022-3-176图图2

5、 2 在纳米晶在纳米晶CeOCeO2 2上上COCO氧化反应示意图：氧化反应示意图：COCO吸附在吸附在AuAu原子上原子上, , CeOCeO2 2纳米晶载体提供纳米晶载体提供O O2 2和和O O2 222氧物种，产生氧物种，产生COCO2 2ReZel Catalyst2022-3-177稀土催化材料在环保方面的应用 稀土催化材料在机动车尾气净化方面的应用 汽车尾气中含有CO,Nox,SO2，未燃烧的有害碳氢化合物。 催化净化的目的是将将有害的CO和HC化合物氧化为CO2和水， NOx还原为N2， 其中氧化铈是关键成份，储氧作用。传统的汽车尾气净化催化剂是由铂(Pt)，铑（Rh)等贵金属

6、组成的 Ce-Pt Ce基钙钛矿型以及铈锆固溶体 La钙钛矿型 每年用在汽车尾气净化方面的氧化铈消耗1.15万吨。 TiO2光催化中加入轻稀土，活性提高， 用于含有机物废水处理。稀土催化材料在环保方面的应用n有毒废气的催化净化 除机动车排放外，工业源排放的SOx，NOx和易挥发性有机物等有毒、有害气体也是大气的污染物，严重地影响了人们的身体健康，与此同时，随着生活水平的提高，室内空气污染也已成为都市居民所担心的关键。因此，工业有机废气的催化治理技术，以及室内空气净化是近年来稀土催化研究较为活跃的领域。 目前，主要应用在：挥发性有机废气治理、烟气脱硫、燃烧过程脱氮、纳米稀土TiO2光催化、以及焦

7、化污水催化净化等方面。2022-3-178ReZel Catalyst稀土催化材料在环保方面的应用n稀土催化材料由于其独特的催化氧化性质，显示出越来越优越的开发应用前景。其中稀土复合中孔催化材料具有大表面积、合适孔径分布、结构稳定等特点，已经成为工业有机废气净化中最有前景的催化材料之一。此外，通过纳米水平的设计，开发出先进的稀土催化材料，可以在降低90%贵金属用量的情况下仍能保证催化净化效率提高1倍。n另一方面，稀土具有复杂的能级结构和光谱特性，对纳米TiO2进行掺杂改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解决可见光利用率的技术之一。研究表明，在可见光下利用纳米TiO2的光催化与稀土催化材料的

8、低温催化氧化复合，被认为是最有希望的、可大规模应用于人居环境净化的有效方法。2022-3-179ReZel Catalyst2022-3-17103 稀土催化材料在高分子材料方面的应用 20世纪60年代，在高分子材料中掺杂稀土化合物出现的特殊功效引起了科学界和工业界的高度关注。20世纪70年代日本学者发现轻稀土化合物可作为PVC热稳定剂，有明显的稳定效果，并且无毒无害、性价比高。法、俄等国在这方面也做了大量的研究。 稀土化合物在高分子材料合成、加工及功能化方面均具有独特而显著的功效。应用主要分为两大类型： 一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散在单体或聚合物中， 制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分

9、子； 二是稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀土的聚合物，称为键合型稀土高分子。 稀土化合物作为高分子材料助剂，不仅能赋予材料以特殊的性能，还可能显著地改善塑料的加工性能和其他性能。3 稀土催化材料在高分子材料方面的应用2022-3-17114 稀土催化材料在新能源领域的应用燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是21世纪高效、低污染的绿色能源，预计燃料电池技术在大型电站、新型分布式电站等方面可形成庞大的市场。近年来的研究成果表明，稀土几乎已经渗透了燃料电池，特别是在固体氧化物燃料电池中从正极材料、负极材料、固体电解质材料、到连接件

10、的所有部件。n稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧化还原的活化能。通过研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性和高电导率的稀土电极材料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热点。2022-3-1712ReZel Catalyst4 稀土催化材料在新能源领域的应用n固体氧化物燃料电池（SOFC）目前在国外已经处于应用示范阶段，美国西屋公司曾经卖给日本东京煤气公司和大阪煤气公司数台25kW的SOFC堆进行示范运行。欧盟、日本等也制定

11、了相应的产业化技术研发计划。我国在上世纪90年代陆续开始SOFC方面的研究工作。比如，大连化物所在电极材料研究方面取得了重大突破，所制备的Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电池，达到了国际领先水平，但距离产业化还有一定差距。另外，中科院上海硅酸盐研究所、中国科技大学、吉林大学、中科院化工冶金所和华南理工大学等也在SOFC研究方面作了大量工作，取得了很多可喜成果。随着国外产业化的临近国内的研究必然会加速。2022-3-17135 稀土材料在催化燃烧中的应用n化石燃料是目前最主要的能源。通常将燃料和空气混合后进行直接的燃烧以产生热量。在这种火焰燃烧过程中，火焰温度很容易达到15002000，这时

12、空气中的O2和N2生成NOx造成大气污染，同时这种方式最明显的另一缺点就是燃烧效率低。催化燃烧作为一种环境友好的能量获取方式，低温燃烧，一直是国内外研发的热点。n催化燃烧对催化剂的基本要求是具有良好的低温活性和高温热稳定性，这是互相矛盾的两个指标，极具挑战性。国外研究的催化剂有两类：一类是贵金属催化剂，这类催化剂的活性和稳定性均好，但由于贵金属价格太高，资源短缺，所以至今仍未产业化；另一类是非贵金属催化剂，有大量的研究工作，主要集中在含稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究方面。一般认为稀土(复合)氧化物在燃烧催化剂中作为助催化剂、稳定剂和分散剂，其主要有几方面的作用：(1)易

13、形成表面空位以及缺陷以提高储放氧能力；(2)影响其它(金属)活性相的分散与结构；(3)提高催化剂的耐热性能17。2022-3-17145 稀土材料在催化燃烧中的应用n目前，用于催化燃烧的主要是稀土催化材料，具有价格便宜、原料易得、耐高温性能好等优势。特别是利用分子组装技术制备稀土催化材料，使稀土及其活性组分在高温下具有较好的稳定性，促进催化燃烧的发展方向。其中稀土基钙钛矿、六铝酸盐等稀土复合氧化物具有良好的热稳定性和氧化活性，在天然气高温催化燃烧应用方面更具有良好的发展前景18。2022-3-1715ReZel Catalyst2022-3-1716ReZel Catalyst2022-3-1

14、7172022-3-1718ReZel Catalyst2022-3-17192022-3-1720最高价：187000/吨最低价：9500/吨国内9年来氧化镧价格走势图，99%最高价：164000/吨最低价：11500/吨数据来源：亚洲金属网2022-3-172110年来中国出口氧化铈FOB价格走势，99%最高价：USD150500/吨最低价：USD 1660/吨9年来中国出口氧化镧FOB价格走势，99%最高价：USD140000/吨最低价：USD 1580/吨数据来源：亚洲金属网2022-3-1722美国 MoLyCorp 公司5年来股价变化数据来源：Yahoo.ComReZel Cata

15、lyst2022-3-1723中国稀土价格优势主要由于以下几个方面：1 投资低，只有国外十分之一的投资 导致财务费用和折旧成本低十分之一， 美国3.7万元RMB/吨2 环保操作费用费用低，每吨低0.5-1万元人民币。3 技术先进，工艺简单，易操作，中国的稀土生产技术物美价廉4 人工成本低，特别是技术人员的人工成本低，是美国的十分之一5 产业链齐全，规模效益ReZel Catalyst(MCP公司首席执行官马克史密斯已透露，该公司计划投资8.95亿美元，将稀土年产能从2万吨提升至4万吨。他甚至夸下海口称，接下来，公司稀土产能将占世界总产能的30%以上。值得注意的是，MCP公司去年产量总计不足5000吨。n据马来西亚光华日报28日报道，澳大