第5章原子吸收光谱发

1、5.1 AASUVVIS光谱类型光谱类型吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱产生光谱原因产生光谱原因原子核外电子跃迁原子核外电子跃迁分子中价电子跃迁分子中价电子跃迁光谱形状光谱形状线光谱线光谱带光谱带光谱吸光物质吸光物质样品原子化转化为基态原子样品原子化转化为基态原子样品中的有色物质生色团样品中的有色物质生色团光源光源锐线光源锐线光源连续光源连续光源定量基础定量基础朗伯朗伯比尔定律比尔定律朗伯朗伯比尔定律比尔定律 光的发射与吸收都与原子中外层价光的发射与吸收都与原子中外层价电子在两能级之间的跃迁有关。当电子在两能级之间的跃迁有关。当电子从基态被激发到激发态，必须电子从基态被激发到激发态，必须从外界

2、吸收相应于两能级能量差的从外界吸收相应于两能级能量差的光能；而从激发态返回基态时，则光能；而从激发态返回基态时，则要放出这部分光能，所以原子吸收要放出这部分光能，所以原子吸收或发射的光能为：或发射的光能为： 12EEh E0 基态能级基态能级 E1、E2、E3 激发态能级激发态能级电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光，这种谱电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光，这种谱线称为线称为共振吸收线共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光频率的光(谱线谱线)，这种谱线称为，这种谱线称为共振发射线共振发射线共振吸收线和共振发射线简称共振吸收线和共振

3、发射线简称共振线共振线。在相应频率的谱区产生吸收线或发射线，产生原子光谱在相应频率的谱区产生吸收线或发射线，产生原子光谱 二、原子的激发方式二、原子的激发方式热激发：原子处于高温状态下进行无规则的运动而获得能热激发：原子处于高温状态下进行无规则的运动而获得能量。量。光致激发光致激发共振吸收激发：基态原子通过吸收光子而获得共振吸收激发：基态原子通过吸收光子而获得能量跃至激发态。能量跃至激发态。第一类非弹性碰撞激发：原子受到高速粒子（电子、质子、第一类非弹性碰撞激发：原子受到高速粒子（电子、质子、离子、分子）碰撞而获得能量。离子、分子）碰撞而获得能量。第二类非弹性碰撞激发：激发态原子与其它粒子实行

4、非弹第二类非弹性碰撞激发：激发态原子与其它粒子实行非弹性碰撞转换激发能。性碰撞转换激发能。实际上，原子吸收光谱就是由于大量基态原子吸收光源的共实际上，原子吸收光谱就是由于大量基态原子吸收光源的共振辐射而处于共振激发态，又多以无辐射跃迁的形式进行振辐射而处于共振激发态，又多以无辐射跃迁的形式进行能量交换回复到基态，产生共振跃迁。能量交换回复到基态，产生共振跃迁。 KTEgggeppnn00E Eg2 Eg1 N 在温度不太高的情况下，一般原子吸收温度不超过在温度不太高的情况下，一般原子吸收温度不超过3000K，Ng/N0值很小。即值很小。即在火焰温度下，激发态原子远小于基态原子，在火焰温度下，激

5、发态原子远小于基态原子，Ng远小于远小于N0，Ng不到不到N01%，处，处于更高能级的于更高能级的A*就更微乎其微了，与基态原子相比，可忽略不计就更微乎其微了，与基态原子相比，可忽略不计Ng远小于远小于N0，即，即N0N，火焰中的基态原子代表了火焰中的待测原子的总浓度。因此，火焰中的基态原子代表了火焰中的待测原子的总浓度。因此，测定火焰中基态原子对光的吸收就可以计算出该元素的含量。测定火焰中基态原子对光的吸收就可以计算出该元素的含量。 谱线的轮廓谱线的轮廓谱线一般以频率或波长表示。但谱线不是纯粹单色的，谱线的波谱线一般以频率或波长表示。但谱线不是纯粹单色的，谱线的波长，是指其强度最大值处的波长

6、，在某一频率范围内有一定的强长，是指其强度最大值处的波长，在某一频率范围内有一定的强度分布。度分布。 谱线的轮廓：在频率谱线的轮廓：在频率0有吸收线，这条有吸收线，这条线有一定的频率范围，亦即有一定的形线有一定的频率范围，亦即有一定的形状，通常用谱线的半宽来表示。状，通常用谱线的半宽来表示。半宽度：谱线强度极大值一半处所对应半宽度：谱线强度极大值一半处所对应的频率范围的频率范围，值越小，单色程度越值越小，单色程度越小。小。在实际分析中，希望谱线轮廓尽量的窄，在实际分析中，希望谱线轮廓尽量的窄，但实践中确有许多因素导致了谱线变宽。但实践中确有许多因素导致了谱线变宽。 a、自然宽度（、自然宽度（n

7、atural width） 用用N 表示。表示。 b、多普勒变宽、多普勒变宽(Doppler broadening) 用用D 表示。表示。 c、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变 宽），它们分别用宽），它们分别用L 和和R表示。表示。 d、场致变宽等其它因素变宽。、场致变宽等其它因素变宽。 它们之间的关系式为：它们之间的关系式为：2/122)(NRLDT 从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：原子数成正比。数学表达式为： 在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光子的波长变化在吸收线轮

8、廓内，吸收系数的值会随吸收光子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸收线而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分吸收值积分吸收值。 公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系，原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析法的重要这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。理论依据。mcfNedvKv02 前面公式中：前面公式中： e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；c为光速；为光速；N0

9、为单位体积为单位体积内基态原子数；内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。所以，器，技术上很难实现。所以，1955年瓦尔西提出采用锐线光年瓦尔西提出采用锐线光源来解决求积分吸收值的难题。源来解决求积分吸收值的难题。 CK

10、LNKIIA303. 2log0Anode Cathode MShield Ne+M* M + h MOptically transparent window（a）燃烧速度）燃烧速度(Burning velocity) 燃烧速度是指由燃烧速度是指由着火点着火点向向可燃烧混合气其它点可燃烧混合气其它点传播传播的速度的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至

11、吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（b）火焰温度）火焰温度(flame temperature) 不同类型的火焰，其温度不同不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔典型火焰为：乙炔-空气空气2300度、乙炔度、乙炔-笑气笑气2900度度)。（c）火焰的燃气和助燃气比例）火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气按火焰燃气(fuel gas)和助燃气和助燃气(oxidant gas)比例的不同，比例的不同，可将火焰分为三类：可将火焰分为三类：化学计量火焰化学计量火焰(中性火焰中性火焰,)、富燃性火焰和、富燃性火焰和贫燃性火焰贫燃性火焰。 化学计量火焰化学

12、计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低 富燃火焰富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。于易形成难离解氧化物元素的测定。 贫燃火焰贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，

13、适于易离解、易电焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。离元素的原子化，如碱金属等。 火焰原子化器仅有约火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而约的试液被原子化，而约90的试的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加高原子比效率，使灵敏度增加10200倍。倍。 无火焰原子化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、无火焰原子化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离石墨棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴

14、极溅射、等离子喷焰、激光子喷焰、激光 等等等等 。 无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器（无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）。石墨炉原子化法的过程是）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 石墨炉的基本结构包括：石墨炉的基本结构包括：石墨管石墨管（杯）、炉体（保护气系（杯）、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历统）、电源等三部分组成。

15、工作是经历干燥、灰化、原子化和干燥、灰化、原子化和净化净化等四个阶段，即完成一次分析过程。等四个阶段，即完成一次分析过程。 为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（外）需要有足量（12升升/分）的惰性气体作保护。通常使分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是用的惰性气体主要是氩气氩气、氮气氮气。整个炉体有水冷却保护整

16、个炉体有水冷却保护装置，如水温为装置，如水温为200 C时，水的流量时，水的流量12升升/分，炉子切断分，炉子切断电源停止加热，在电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。秒内，即可冷却到室温。 单光束光路的特点：简单、价廉、维修方便、用方波供单光束光路的特点：简单、价廉、维修方便、用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无法进行精确校正。景无法进行精确校正。 双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底消除背景的双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要求，便于接石墨炉原干扰，稳定性好，

17、满足高精度分析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，灵活性好。子化或其它原子化器，灵活性好。 光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转换电路及信息采集、显示器组成。换电路及信息采集、显示器组成。配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。曲线上

18、用内插法求出被测元素的含量。ACCxAxOCalibration curve of AAS （1）选择合适的原子化方法）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。物还原、分解。 （2）加入释放剂）加入释放剂(releasing agent) 释放剂的作用释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定是释放剂与干扰

19、物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。的化合物，使被测元素释放出来。 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。来。 保护剂作用保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。羟

20、基喹啉。 消电离剂消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电溶液消除电离干扰。钙的电离电位为离电位为6.1eV，钾的电离电位为，钾的电离电位为4.3eV。由于。由于K电离使钙离子得电离使钙离子得到电子而生成原子。到电子而生成原子。 试样与标准溶液中均加入超过缓冲量试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的即干扰不再变化的最低限量最低限量)的干扰元素。如在用

21、乙炔的干扰元素。如在用乙炔氧化亚氮火焰测钛时，氧化亚氮火焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝对钛的以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。干扰趋于稳定。 （对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。 J空心阴极灯中有连续背景发射空心阴极灯中有连续背景发射 主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续主要来

22、自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续 背景的发背景的发射不仅使灵敏度降低，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元射不仅使灵敏度降低，工作曲线弯曲，而且当试样中共存元素的吸收线处于连续背景的发射区时有可能产生假吸收。因素的吸收线处于连续背景的发射区时有可能产生假吸收。因 此不能使用有严重连续背景发射的灯。灯的连续背景发射是此不能使用有严重连续背景发射的灯。灯的连续背景发射是由于由于 灯的制作不良，或长期不用而引起的。灯的制作不良，或长期不用而引起的。 消除方法：消除方法：可将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气可将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，经过这样处理后，情况可能会改善。否则应更换新灯。

23、体，经过这样处理后，情况可能会改善。否则应更换新灯。 2. 与共存元素的光谱线重叠引起的干扰与共存元素的光谱线重叠引起的干扰 可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干扰离子来消除干扰。扰离子来消除干扰。3. 与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰 S = dAdcOr S = dAdm 产生产生1%的吸收或的吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（浓度（mgmL-1/1%）或质量分数）或质量分数(mgg-1/1%)。 C0 = CX0.0044 / A （ gml-1）CX表示待测元素的浓度；

24、表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。为多次测量的吸光度值。 例如，例如，1mgg-1的镁溶液，测得其吸光度为的镁溶液，测得其吸光度为 0.55，则镁的特，则镁的特征浓度为：征浓度为： ( 1/0.55)0.0044 = 8 ngg-1/1%SsLDB3.沉积物调查项目分析方法沉积物调查项目分析方法序号序号项项 目目分析方法分析方法检出限检出限1有机碳有机碳重铬酸钾氧化还原法重铬酸钾氧化还原法2硫化物硫化物碘量法碘量法410-63油类油类紫外分光光度法紫外分光光度法310-64汞汞冷原子吸收光度法冷原子吸收光度法510-95砷砷砷钼酸砷钼酸-结晶紫分光光度法结晶紫分光光度法110-66铜铜无火焰原子吸收分光光度法无火焰原子吸收分光光度法0.510-67锌锌火焰原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法610-68铅铅无火焰原子吸收分光光度法无火焰原子吸收分光光度法110-69镉镉无火焰原子吸收分光光度法无火焰原子吸收分光光度法0.0410-6思考题思考题1、原子吸收光谱法为什么选择共振线作吸收线？、原子吸收光谱法为什么选择共振线作吸收线？2、什么叫做谱线的半宽度、峰值吸收、积分吸收、锐线光源？、什么叫做谱线的