第七章重量法

1、7-1 重量分析法概述(2) (2) 缺点：操作繁锁，耗时长，不适于微量或痕量组分分析缺点：操作繁锁，耗时长，不适于微量或痕量组分分析. . 第七章 重量分析法一一. .重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点1. 分类分类据被测组分与其它组分分离方法的不同分类：据被测组分与其它组分分离方法的不同分类：（1 1）沉淀法）沉淀法（2 2）气化法（挥发法）气化法（挥发法）（3 3）电解法）电解法2. 特点特点(1)(1) 优点：不需基准物质或标准物质；准确度高优点：不需基准物质或标准物质；准确度高.SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 二二. . 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要

2、求沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求1.分析过程 沉淀 过滤、洗涤过滤、洗涤烘干或灼烧烘干或灼烧（沉淀形）（称量形）试液 沉淀剂 沉淀 Mg2+ + NH4+ +PO43- MgNH4PO46H2O过滤、洗涤过滤、洗涤1100灼烧灼烧800灼烧例：过滤、洗涤 Mg2P2O7c.摩尔质量要大.2.2.沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求(1)对沉淀形的要求d.沉淀形要易于转变成称量形.(2)对称量形的要求a.沉淀的溶解度要小；b.要便于过滤与洗涤；c.沉淀的纯度要高；a.必须有确定的化学组成；b.必须十分稳定； 对Al(C9H6NO)3： 0.5mg=OM(Al2Ar(Al)1=x32)

3、mg0.06=)NO)HM(Al(CAr(Al)1=x369例例：用重量法测定用重量法测定AlAl的含量，称量形可以是的含量，称量形可以是AlAl2 2O O3 3或或8 8羟基喹啉羟基喹啉铝，如果在操作中同样损失铝，如果在操作中同样损失1mg1mg沉淀沉淀, , 则则AlAl的损失量各为多少？的损失量各为多少？已知：M(Al2O3) = 102.0, M(Al(C9H6NO)3）459.4 Ar(Al) = 26.98对Al2O3：三三. . 重量分析结果的计算重量分析结果的计算换算因素换算因素:F F欲测组分的摩尔质量欲测组分的摩尔质量/ / 称量形的摩尔质量称量形的摩尔质量例：例：欲测组

4、分 称量形 换算因素 FS BaSO4 S/ BaSO4=0.1374MgO Mg2P2O7 2MgO/ Mg2P2O7 =0.3622Fe3O4 Fe2O3 2Fe3O4/3Fe2O3=0.9664F7-2 7-2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素水）MA(固）MA(水）MA(aaa=s一一. . 沉淀的溶解度与溶度积沉淀的溶解度与溶度积1. 溶解度溶解度s = s + M+ = s + A-s s 称为该物质的称为该物质的固有（分子）溶解度固有（分子）溶解度s-+A+M=MA（水）=MA(固） M+（ A- ）纯水中纯水中MA的溶解度与溶度积的关系：的溶解度与溶度积的关系：

5、 spAM固）MA(AMKaaaaa=K+spKspAMsp+K=K=AM+-spAMspsp+KK=K=A=M=s+-2. 活度积和溶度积活度积和溶度积MA的活度积常数简称的活度积常数简称活度积活度积MA的溶度积常数简称的溶度积常数简称溶度积溶度积 Kspn+mnmspnmK=sM=mS, A=nS（略去电荷）略去电荷）nAmMAMnm+= ML M(OH) HA MLn M(OH)n HnAKsp KspKsp : 条件溶度积Ksp=M A= SSS=A=A+HA+HnAS=M=M+ML+MLn+MOH+存在副反应时：存在副反应时：A+M=MA副反应副反应L OH H= MAMA= MA

6、Ksp一般：一般： 易挥发易挥发的沉淀剂的沉淀剂 过量过量5050 100%100% 非非挥发挥发的沉淀剂的沉淀剂 过量过量2020 30%30% 同离子效应同离子效应当某一构晶离子过量时，使沉淀溶解度当某一构晶离子过量时，使沉淀溶解度降低降低。 注意：注意：同离子效应与盐效应的综合影响同离子效应与盐效应的综合影响2. 2. 盐效应盐效应由于加入强电解质盐类，使沉淀溶解度由于加入强电解质盐类，使沉淀溶解度增大增大。原因：原因：离子强度的影响离子强度的影响SSSS二二. . 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素离子强度增大，沉淀的溶解度增大；电荷越高，影响越大。离子强度增大，沉淀的溶解度增大

7、；电荷越高，影响越大。同离子效应与盐效应的综合影响同离子效应与盐效应的综合影响由于溶液的酸度对沉淀溶解度的由于溶液的酸度对沉淀溶解度的影响影响（一般为（一般为增大增大溶解度）溶解度） 3. 3. 酸效应酸效应原因：原因：构晶离子与溶液中构晶离子与溶液中H H+ +或或OHOH- -结合结合SS计算得：计算得： pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 S CaC2O4 6.110-4 1.910-4 7.210-5 4.810-5 4.510-5 4.510-5 (1) 弱碱性酸根弱碱性酸根如：如：C2O42- = S= C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4Ksp= SS

8、= Ca2+ C2O42- = Ca2+ C2O42- C2O4(H) = Ksp C2O4(H) -242+242OC+Ca=OCaC(H)OCspsp242+2242K=K=OC=Ca=s-pKb1=9.81pKb2=12.78C2O42-:同离子效应，盐效应及酸效应同时存在的综合影响同离子效应，盐效应及酸效应同时存在的综合影响 若溶解度若溶解度S S较大，溶液酸度由水解产生的较大，溶液酸度由水解产生的OHOH- -决定，决定， 必须以必须以HA=OHHA=OH- -=S=S来计算。来计算。（2 2）酸根碱性较强）酸根碱性较强（纯水中易水解）A + M =MAH H2 2O OHA + O

9、HHA + OH- - 若溶解度若溶解度S S很小，水解产生的很小，水解产生的OHOH- -对溶液对溶液pHpH影响不大，影响不大， 则按纯水的则按纯水的pH=7pH=7来计算。来计算。例：例：计算（计算（1）CuS; （2）MnS 在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度 已知已知 Ksp(CuS)=10-35.2, Ksp(MnS)=10-12.6; H2S : pKa1=7.1, pKa2=12.9解:（1）-2+2S + Cu = CuSH H2 2O OHSHS- - + OH + OH- - S S小，水解产生的小，水解产生的 OHOH- - 可忽略可忽略 OHOH- -1010-7-7m

10、ol/Lmol/LS S2-2-碱性强，易水解，但碱性强，易水解，但Ksp小，小，SH+HS+S=s ,Cu=s2-2+2-2S-2s=Smol/L10=1010=K=s13.9-7.4-35.2Ssp-27.4-a2a1+a12+a2a1S10=KK+HK+HKK=-2spS-2+2K=ss=SCu-2=（2） MnS Ksp大，大， S S大，大， S S2-2-水解产生的水解产生的 OHOH- - 大，而大，而H H2 2O O产生的产生的 OHOH- - 可忽略可忽略 设：设：S S2-2-水解主要为第一级，且基本以水解主要为第一级，且基本以 HSHS- -形式存在形式存在-+22OH

11、+HS+Mn=OH+MnSS S SS S S45.1215.140 .146 .1210101010 -= KK=KKK=OHHSMn=K-b1spa2wsp-+2mol/L10=10=K=s-4.153-12.453验证假设以验证假设以 HSHS- -形式存在是否合理形式存在是否合理mol/L10=H-9.85+1.34.3a1a22+a2+(H)S10+10+1=KKH+KH+1=-2例例: 求下列微溶化合物在求下列微溶化合物在纯水中纯水中的溶解度的溶解度 AgI Ag2S CaCO3 CaC2O4Ksp 9.310-17 2.010-49 2.910-9 2.010-9pKb1 / -

12、0.15 3.75 9.81CaCCaC2 2O O4 4 : :AgI :AgI :spK=SAgAg2 2S :S :pH=7.0 AgpH=7.0 Ag+ +=2S S=2S S2-2-= S= S S S32Ssp4K=S-CaCOCaCO3 3 : :CaCOCaCO3 3 + H+ H2 2O = CaO = Ca2+2+ HCO+ HCO3 3- - + OH+ OH- -S S SS S S3b1sp3KK=K=SspK=S由于络合剂与构晶离子形成了络合物，导致沉淀溶解度由于络合剂与构晶离子形成了络合物，导致沉淀溶解度增大增大。4. 4. 络合效应络合效应例例：在：在0.10

13、0.10 mol/Lmol/L游离氨溶液中，游离氨溶液中，AgBrAgBr的溶解度为多少？的溶解度为多少？SS已知已知 : Ksp(AgBr)=5.0 10-13 ; Ag(NH3)2+ : 1=2.5 103, 2=2.5 107 解:Ag=)Ag(NH+)Ag(NH+Ag=Ag=s ,Br=s+)Ag(NH+23+3+-35273)Ag(NH102.5=0.10102.5+0.10102.5+1=3mol/L103.5=102.5105.0=K=s-45-13)Ag(NHsp3在纯水中在纯水中AgBrAgBr的溶解度：的溶解度：mol/L107.1=105.0=K=s-7-13spsp)A

14、g(NH-+K=ss=BrAg3例例：计算计算PbC2O4在如下情况时的溶解度：沉淀与溶液达到平在如下情况时的溶解度：沉淀与溶液达到平衡后衡后pH为为4.0，溶液中过量草酸为，溶液中过量草酸为0.10mol/L，未与，未与Pb2+络合的络合的EDTA的总浓度为的总浓度为0.010mol/L。已知 : Ksp(PbC2O4)=10-9.7 ; lgKPbY=18.0; H2C2O4: pKa1=1.1, pKa2=4.0解:-242+242OC+Pb=OPbCYPbYHHC2O4-, H2C2O4HHYS=Pb2+ =Pb2+ PbY=Pb2+Pb(Y)C2O42-=0.1+S=C2O42-+H

15、C2O4-+H2C2O4=C2O42-C2O4(H)pH=4.0lgY(H)=8.67.48.618.0Y(H)PbYPbYPb(Y)10=100.0110YK+1=YK+1=2=10+10+1=KKH+KH+1=1.1+4.0+8.0-4.0+4.0-a1a22+a2+(H)OC42设：设：C2O42-=0.1+S ， 不略去不略去S(H)OCPb(Y)sp(H)OCPb(Y)-242+2242242K=OCPb=s)+s(0.1-S=0.062mol/L若设：若设：C2O42- 0.1 ， 略去略去S(H)OCPb(Y)sp242K=0.1s-S=0.1mol/L溶解度很大，已不能形成沉淀

16、，且因溶解度很大，已不能形成沉淀，且因S大，大，C2O42-总中的总中的S已不可忽略已不可忽略例例: 已知磷酸铵镁饱和溶液的已知磷酸铵镁饱和溶液的pH为为9.70，测得该溶液中，测得该溶液中 Mg2+=5.610-4mol/L，求，求MgNH4PO4的的Ksp. 已知已知: H3PO4的的 Ka1=7.510-3, Ka2=6.210-8，Ka3=1.810-13； NH3: Kb=1.810-5解:-34+4+244PO+NH+Mg=POMgNHHH+4NH+4s=NH-34PO-34s=PO-34+4PONH-34+4+2spsss=PONHMg=Kmol/L105.60=s=Mg-4+2

17、0.2710+1010=K+HH=9.26-9.70-9.70NHa+NH+4+44-a3a2a1+a2a12+a13+a3a2a1PO109.0KKK+HKK+HK+HKKK=-34-14-43-4sp104.3109.00.27)10(5.60=K(4) (4) 结构结构5 5 其它影响因素其它影响因素(1) (1) 温度温度ST(2) (2) 溶剂溶剂 相似相溶相似相溶(3) (3) 颗粒大小颗粒大小同种沉淀：同种沉淀：S S( (大颗粒大颗粒) ) S S ( (小颗粒小颗粒) )同种沉淀：同种沉淀： S S( (稳定态稳定态) ) S S ( (亚稳态亚稳态) )例SrSO4d=0.

18、05S=6.710-4mol/Ld=0.01S=9.310-4mol/L(5) (5) 胶体溶液胶体溶液颗粒细小的无定形沉淀分散在溶液中颗粒细小的无定形沉淀分散在溶液中 7-3 沉淀的形成一.沉淀的类型1. 晶形晶形沉淀沉淀d: 0.11m如 BaSO42. 非晶形非晶形沉淀沉淀d: 0.02m如 Al2O3nH2O( (无定型沉淀或胶状沉淀无定型沉淀或胶状沉淀) )Fe2O3nH2OAgCl 凝乳状沉淀凝乳状沉淀d: 0.10.02m二.沉淀的形成过程成核成核成长成长凝聚凝聚构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀微粒沉淀微粒定向排列定向排列晶形晶形无定形无定形1 1 成核过程成核过程(1)(1)均相成

19、核均相成核(2)(2)异相成核异相成核是指构晶离子在过饱和溶液中，通过是指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。离子的缔合作用，自发地形成晶核。是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。导沉淀的形成。各项的意义各项的意义 K: K: 比例常数比例常数 C CQ Q: : 刚开始构晶离子的瞬间浓度刚开始构晶离子的瞬间浓度 S: S: 晶核的溶解度晶核的溶解度 C CQ Q-S: -S: 最初的过饱和度最初的过饱和度SS-CK=Q槐氏槐氏(Von Weimarn)公式公式:沉淀

20、形成的初始速度沉淀形成的初始速度(分散度分散度)SS-CQ: : 最初的相对过饱和度最初的相对过饱和度 CQ/S 10-2/ 10-5 1000 内因决定因素内因决定因素:临界相对过饱和度临界相对过饱和度 = CQ/S如如: BaSO4 的临界相对过饱和度的临界相对过饱和度过饱和度过饱和度2 2 晶形沉淀和无定形沉淀的生成晶形沉淀和无定形沉淀的生成定向排列速度定向排列速度: :沉淀本身的性质沉淀本身的性质聚集速度聚集速度: :7-4 影响沉淀纯度的因素 扩散层扩散层一一. .共沉淀现象共沉淀现象( (一一) ) 表面吸附表面吸附1 表面吸附的表面吸附的产生产生双电层双电层吸附层吸附层4 4 表

21、面吸附的减免办法表面吸附的减免办法: :2 2 吸附规则吸附规则: :(1) (1) 吸附具有吸附具有选择性选择性(2) (2) 吸附具有吸附具有取代性取代性3 3 影响吸附杂质量的因素影响吸附杂质量的因素(1)(1)沉淀的沉淀的总表面积总表面积(2)(2)溶液中溶液中杂质的浓度杂质的浓度(3)(3)溶液的溶液的温度温度洗涤洗涤改变沉淀条件改变沉淀条件 (陈化或重结晶陈化或重结晶)(二二) 生成混晶或固溶体生成混晶或固溶体BaSOBaSO4 4 - PbSO- PbSO4 4AgCl AgBrAgCl AgBr属化学平衡过程属化学平衡过程减免办法减免办法: :事先除去杂质事先除去杂质(三三)

22、吸留或包夹吸留或包夹吸留吸留:包夹包夹:减免办法减免办法:缩短沉淀与母液共置时间缩短沉淀与母液共置时间二二. .后沉淀现象后沉淀现象1 1 产生原因产生原因2 2 后沉淀与共沉淀的区别后沉淀与共沉淀的区别(1) 放置时间与杂质量的关系(2) 与加入杂质的次序关系(3) 温度升高的影响(4) 引入杂质的量3 减免办法减免办法: 7-5 沉淀条件的选择及沉淀的后处理陈：陈：一一. .沉淀条件的选择沉淀条件的选择(一一) 晶形沉淀晶形沉淀稀：稀：稀溶液稀溶液热：热：热沉淀，冷过滤热沉淀，冷过滤搅：搅：快搅快搅慢：慢：慢加慢加陈化陈化（2）边加热，边搅拌，可缩短陈化时间；）边加热，边搅拌，可缩短陈化时

23、间；陈化陈化 作用：作用：（1）得到粗大完整的晶形沉淀；）得到粗大完整的晶形沉淀；（2）使亚稳态沉淀转化为稳定态沉淀；）使亚稳态沉淀转化为稳定态沉淀；（3）得到纯净的沉淀；）得到纯净的沉淀；陈化陈化 方法：方法：（1）室温下，沉淀与母液共置一段时间；）室温下，沉淀与母液共置一段时间； 通过一种化学反应，使通过一种化学反应，使沉淀剂沉淀剂从溶液中从溶液中缓慢缓慢地、均匀地地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免了局部过浓现象，获缓慢地、均匀地析出，避免了局部过浓现象，获得粗大、纯净的晶形沉淀。得粗大、纯净的晶形沉淀。(二二) 非晶形沉淀非

24、晶形沉淀: 促进凝聚促进凝聚, 防止防止胶溶胶溶1. 热热,浓浓2. 加入电解质加入电解质3. 趁热过滤趁热过滤,不必陈化不必陈化(三三) 均匀沉淀法均匀沉淀法 (2) 灼烧二二. .沉淀的后处理沉淀的后处理1. 1. 沉淀的过滤和洗涤沉淀的过滤和洗涤(1) 过滤(2) 洗涤选择洗涤剂的选择洗涤剂的原则原则： S S小小且且不易形成胶体不易形成胶体的沉淀的沉淀 选选蒸馏水蒸馏水 S S较大较大的的晶形晶形沉淀，可用沉淀，可用沉淀剂稀溶液沉淀剂稀溶液（易除去）（易除去） S S小小的的胶体胶体沉淀，选沉淀，选挥发性挥发性的的电解质稀溶液电解质稀溶液或或稀强酸稀强酸2. 沉淀的烘干或灼烧(1) 烘

25、干7-6 7-6 有机沉淀剂有机沉淀剂一、有机沉淀剂的特点一、有机沉淀剂的特点二、有机沉淀剂的类型及应用二、有机沉淀剂的类型及应用(1) 计算 CaF2 在pH1.00，cF-0.10mol/L时的溶解度。(pKsp (CaF2)10.57，pKa(HF)3.18)Pb2+ = SO42-+HSO4- = 2.010-4 mol/L SO42-(H) = 1+10-2+2 = 2 SO42- = 2.010-4 / 2 = 1.010-4 (mol/L) Ksp = Pb2+SO42- = 2.010-410-4 = 2.010-8 (2) 由实验测得PbSO4在pH 2.00时的溶解度为2.010-4 mol/L，计算PbSO4的Ksp 。 (pKa2 (H2SO4)2.0) 解： pH=5时 C2O4（H） =1+1H+ 2H+2 1 =K1H =1/Ka2 =104.19, 2 =K1H K2H=1/(Ka2 Ka1)=104.