《分离技术概论》膜蒸馏与膜吸收

1、浙江大学材料与化工学院浙江大学材料与化工学院陈欢林教授、张林博士膜吸收膜吸收膜萃取膜萃取膜蒸馏膜蒸馏 膜接触器以多孔的疏水或亲水膜作为传递介质，并与气体吸收、液体萃取、气提、蒸馏等过程相结合的一种新型的膜分离技术。 按气液传递方式有： 气液型、液气型、液液型等三种； 按作用机理可分为： 膜吸收、膜萃取、膜气提、膜蒸馏等。 通过膜的多孔性与疏水性（或亲水性），将汽液二相隔开，气液接触在膜界面上实现； 无论流率多低，所有膜表面都能有效地进行气液接触，且接触界面很大； 气体和液体流率能相互独立地改变而不产生液泛、滴漏、泡沫等现象。 以多孔的疏水或亲水膜作为传递介质，并与气体吸收过程相结合的一种新型的

2、膜分离技术。 能进行气体的吸收或气提，有两种操作方式： 气体充满膜孔， 吸收剂充满膜孔。 物质i的膜吸收或气提速率可用局部传质速率或总传质速率系数表示。 气体i通过不能湿润的疏水多孔膜的局部界面传质速率及浓度分布气体i以串联形式扩散通过气相膜、被气体充满的膜孔，以及液相膜三个区域，其通量及局部传质系数可表示。 kCCiliiilbNkppkppiigigbimiimimiii气体通量及局部传质系数气体通量及局部传质系数关系关系式中，Kg为气相传质系数，Ke为液相传质系数， 式中 ，NKg ppK CCiigbiliilb*CH p CH Pilbiiiiigb*,气相传质通量与总传质系数关系1

3、111Kgkkk Higimili式中，气体传质总阻力为气相膜阻力，膜阻力及液相膜阻力之和。对易溶气体Hi要大好几个数量级，可以想象，总阻力有一个极限状态111Kkkgigim对许多气体的膜吸收或气提，液相总传质系数Kl类似于Kg表示对微溶气体11KHkHkkliigiimil11Kklil 膜吸收或气提过程也可用充满吸收水剂的微孔膜来实现，在这种情况下，不管膜是疏水或亲水的，只要膜能被吸收剂润湿即可。 对于这种膜过程的总传质系数与局部传质系数之间的关系可表示为 以总传质系数表示 Nk ppk CCk C Ciigigbim iimim iiiiliiilbNK ppK CCigigbilii

4、lb*1111Kgkk Hk Higimiili111KHkkkliigimil 对微溶气体 对易溶气体，由于具有瞬间反应的吸收和高浓度的吸收剂，膜阻力也可以忽略，因此总阻力会比较低1111KgkkHimili11Kkgig1KHkliig如果膜孔被吸收液体润湿，则膜的传质阻力系数可表示为 式中， Dil为物质i在吸收液体中的扩散系数，如果膜孔被气体充满，那么膜传质系数取决于气体在膜孔中的扩散机制。KDlimilmm 当膜孔半径与气体平均自由程之比， 远小于1。 式中， Mi为物质i的气体分子量，在接近大气压及膜孔径近似为0.01下时，气体i在膜孔中为Knudsen流占主要地位。 KrRTMl

5、impimm23812rp对大孔膜和气体压力较高时，如果 1，那么气体在膜孔中为粘性流，当为0.1-0.45时，在低压下，气体在膜孔中呈过渡流。rp 生物医学工程、 生物发酵工程、 环境保护、 航空、航天。 应用器件 血液供氧器 膜式氧合器（人工肺） 生物人工肝等 功能 实现02和C02的传递 中空纤维编织线血液气体 氧合器种类 中空纤维膜式、 卷式、平板折叠式、 盘式等多种型式; 其中卷筒式、平板折叠式、盘式等均为早期采用。 近十余年来大多采用中空纤维膜式氧合器。 气体进 O2: 713mmHgCO2: 0血液出 O2: 95mmHgCO2: 49mmHg气体出 O2: 699mmHgCO2

6、: 13.7mmHg血液进 O2: 40mmHgCO2: 46mmHgO2CO2 用酸或碱液来吸收惰性气体中的碱性或酸性气体，如用2NaOH溶液来脱除废水中挥发性的酚，可将酚含量降到50g/mL以下。还可以用H2SO4将哺乳动物细胞培养液中的氨含量由14mm降到05mm；11010010001E-51E-41E-30.01*PS*PC*CA*PPO*NR*PDMSRequirtment forclosed systemsCO2-Permeabilitat(m/s*bar)CO2-selectivity 连续补充O2并排除产生的C02； 在厌氧发酵中可以利用膜吸收技术不断补充N2并排除产生的CO

7、2和H2； 不断脱除发酵过程中产生的乙醇以实现连续发酵。 溶剂萃取是化工生产中常用的一种化工分离过程，在该过程中水溶液或有机溶液相中的组分被萃取进入另一不互溶的有机或水溶液相中。为了获得较高的相界面以增大萃取传质速率，一相必须以微滴形式分散到另一不互溶相中，萃取后又必须将分散相凝聚。这种常规的分离过程要求两相间有一定密度差、在相分散和凝聚过程中不产生乳化现象、在连续逆流操作中受液泛和载点的限制等，具有过程放大困难、操作费用高等不足。 是利用微孔膜的亲水性或疏水性，并与萃取过程相结合的新型膜分离技术. 与传统的萃取过程不同，在膜萃取过程中，萃取剂与料液分别在微孔膜两侧，传质过程发生在分隔两液相的

8、微孔膜的一个表面进行，没有相分散和聚结行为发生。 膜萃取是膜技术与萃取过程相结合的新型膜分离技术, 与通常的萃取中液相以细小液滴的形式分散在另一液相中进行两相接触的情况不同。膜萃取中两相是在微孔膜表面相互接触而进行物质传递的.1. 可避免因液滴分散在另一液相中而引起的夹带现象和随之产生的溶剂损失问题.2. 在一般萃取中为了使两相相对流动, 在选择萃取剂时, 除了考虑其对被萃取组分的溶解度及选择性外, 还必须考虑其密度、粘度、界面张力等因素对2 相接触与相对流动的影响. 在膜萃取中2 相分开流动、互不影响, 选择萃取剂时可主要着眼于溶解度与选择性, 使萃取剂的选择余地大大放宽。3. 由于膜萃取中

9、2 相分开流动, 在逆流萃取中可以避免一般逆流萃取中严重影响传质效果的轴向返混现象. 平板型平板型 中空纤维型中空纤维型 支撑液膜型支撑液膜型 夹层支撑液膜萃取 色谱膜型疏水膜基萃取溶质浓度分布疏水膜基萃取溶质浓度分布 对给定的疏水膜和萃取体系，以膜作为固定的两相界面，在适当压差条件下，使两相相互接触，溶质通过膜的相界面从一液相传递到另一液相，然后到达后一液相的主体流。对这种膜萃取过程，水溶液和有机溶液两相的速率可在较宽的范围内变化，不产生液泛和夹带。 疏水膜和萃取体系的特性疏水膜和萃取体系的特性 对疏水微孔膜，在膜一侧的有机相溶液能湿润微孔膜，并充满膜的微孔，另一侧则为不互溶的水相溶液，如果

10、保持水相侧压力相等或高于有机相侧的压力，则水有机溶液相界面就会固定在水相侧的膜孔表面处。 除非过量水相压力超过被称为穿透点的临界压力，否则微孔中的有机相溶液不会被水相溶液所取代。 膜基萃取用膜材料膜基萃取用膜材料 PVDF 疏水性强，耐热性好，且可溶纺成中空纤维多孔膜，是膜蒸馏的理想材料。 PTFE 疏水性、化学稳定性具佳，但难溶。目前难以纺制成中空纤维多孔膜。 PP 价廉，但疏殖水性不够好，易产生静电，易污染，耐氧化性也差。先熔纺成中空纤维，再定向拉伸成孔。 膜孔径 一般为 0.1-0.5m 孔隙率 一般为 60-80 高孔隙率可提供高蒸发面积，提高蒸馏通量，但高孔隙膜通常孔径较大，从而增加

11、膜润湿的危险， 多孔疏水膜可将温度不同的两种料液隔开，多孔疏水膜可将温度不同的两种料液隔开，在膜两侧蒸汽压差的作用下，挥发性组分在膜两侧蒸汽压差的作用下，挥发性组分以蒸汽形式通过膜孔，从膜热侧到达冷侧。以蒸汽形式通过膜孔，从膜热侧到达冷侧。1986年，于罗马给出膜蒸馏的几层含义：年，于罗马给出膜蒸馏的几层含义：1. 使用的为多孔膜；使用的为多孔膜；2. 膜不能被两侧料液润湿；膜不能被两侧料液润湿；3. 挥发性组分以蒸汽形式通过膜；挥发性组分以蒸汽形式通过膜；4. 各组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧各组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧的蒸汽压差；的蒸汽压差；5. 在膜孔中不发生毛细管冷凝现象；

12、在膜孔中不发生毛细管冷凝现象；6. 膜本身不影响其两侧不同组分的汽膜本身不影响其两侧不同组分的汽-液平液平衡；衡；7. 膜至少有一侧与料液直接接触。膜至少有一侧与料液直接接触。膜蒸馏为新型的膜技术膜蒸馏为新型的膜技术始于始于 1960s年代年代主要用途：主要用途：1. 海水淡化海水淡化2. 苦咸水淡化苦咸水淡化3. 稀溶液中有价值物质浓缩稀溶液中有价值物质浓缩1. 100地排斥溶液中的不挥发性物质：离子、地排斥溶液中的不挥发性物质：离子、大分子、固体颗粒；大分子、固体颗粒；2. 操作温度远低于传统蒸馏过程；操作温度远低于传统蒸馏过程；3. 操作压力比其它以压力为推动力的膜分离过程操作压力比其它

13、以压力为推动力的膜分离过程低；低；4. 处理液与膜间的化学作用小；处理液与膜间的化学作用小；5. 对膜机械强度要求低；对膜机械强度要求低；6. 与传统蒸馏过程比，操作所需汽相空间小。与传统蒸馏过程比，操作所需汽相空间小。 1963年，年，Bodell首次提出膜蒸馏概念：首次提出膜蒸馏概念：“一种将一种将不可饮用含水流体转化为可饮用水的装置不可饮用含水流体转化为可饮用水的装置”，“用真空方式将渗透蒸汽从装置中移走用真空方式将渗透蒸汽从装置中移走”，但并，但并未给出所用膜的结构和大小；未给出所用膜的结构和大小； 1967年，年，Wely提出一种新过程来改进脱盐效率：提出一种新过程来改进脱盐效率：“

14、发现一支歌含空气的多孔疏水膜，能在压力系发现一支歌含空气的多孔疏水膜，能在压力系统中将盐水转变为软化水统中将盐水转变为软化水”，“在最小的外部能在最小的外部能量、最低的资金和最少的装置占地下操作量、最低的资金和最少的装置占地下操作”； 60年代末期，年代末期，Findley公布了多种膜材料进行的公布了多种膜材料进行的直接接触式膜蒸馏的实验结果和基本理论，定性直接接触式膜蒸馏的实验结果和基本理论，定性地确定了膜孔中存在空气，膜的厚度、导热损失地确定了膜孔中存在空气，膜的厚度、导热损失和空隙率对膜蒸馏的影响；和空隙率对膜蒸馏的影响； 1968-1975年，年，Rodger设计了多种膜蒸馏过程：设计

15、了多种膜蒸馏过程：1.多效膜蒸馏，用以分离挥发性不同的组分，多效膜蒸馏，用以分离挥发性不同的组分，2.包含料液脱气、膜表面处理等工序在内的完整系包含料液脱气、膜表面处理等工序在内的完整系统以脱盐，统以脱盐，3.家用饮水机；家用饮水机；80年代，高空隙率年代，高空隙率(80%)和厚度薄和厚度薄(50m)的的膜出现推动了膜蒸馏的发展：膜出现推动了膜蒸馏的发展：1. Gore和和Associates公司公司(美国美国)开发了卷式膜开发了卷式膜组件，传热效果差；组件，传热效果差；2. Swedish Development Co.(德国德国)采用板框采用板框式膜组件；式膜组件；3. EnKa A G公

16、司采用中空纤维膜组件对膜蒸公司采用中空纤维膜组件对膜蒸馏过程进行理论性探索，并发表了其理论模馏过程进行理论性探索，并发表了其理论模型和结果。型和结果。就目前来看，膜蒸馏在许多领域只能是一个就目前来看，膜蒸馏在许多领域只能是一个有竞争的系统有竞争的系统, 还不可顶替别的技术。还不可顶替别的技术。膜蒸馏过程机理复杂性和多样性，膜蒸馏工程膜蒸馏过程机理复杂性和多样性，膜蒸馏工程问题多。问题多。膜蒸馏过程的理论研究内容主要包括：膜蒸馏过程的理论研究内容主要包括：1. 挥发性组分的跨膜传质机理；挥发性组分的跨膜传质机理；2. 料液或渗透液与膜表面的传热过程及温度极化料液或渗透液与膜表面的传热过程及温度极

17、化现象；现象；3. 各种操作条件对膜蒸馏过程的影响；各种操作条件对膜蒸馏过程的影响；4. 组件形式和结构对膜蒸馏传热、传质过程的影组件形式和结构对膜蒸馏传热、传质过程的影响；响；5. 系统热效率、能量回收与经济评价。系统热效率、能量回收与经济评价。1. 直接接触膜蒸馏：直接接触膜蒸馏：膜两侧液体直接与膜接触，并以下游侧液体作膜两侧液体直接与膜接触，并以下游侧液体作为冷凝液为冷凝液；2. 气隙膜蒸馏：气隙膜蒸馏：膜的一侧与液体直接接触，下游侧蒸汽冷凝在膜的一侧与液体直接接触，下游侧蒸汽冷凝在相对的冷凝面上，且下游侧的冷凝液不与膜接相对的冷凝面上，且下游侧的冷凝液不与膜接触，该组件构形中，冷凝作用

18、发生在组件内部；触，该组件构形中，冷凝作用发生在组件内部；3. 低压膜蒸馏：低压膜蒸馏：在低压膜蒸馏在低压膜蒸馏(减压膜蒸馏减压膜蒸馏)体系中，下游侧采体系中，下游侧采用低压用低压(抽空抽空)，渗透冷凝作用发生在组件外部；，渗透冷凝作用发生在组件外部；4. 吸气膜蒸馏：吸气膜蒸馏：下游侧采用吸气下游侧采用吸气(如氮气如氮气)，渗透冷凝作用发生，渗透冷凝作用发生在组件外部。在组件外部。膜蒸馏过程中膜内的汽膜蒸馏过程中膜内的汽-液界面液界面膜蒸馏中的传质阻力膜蒸馏中的传质阻力(电学模型电学模型)膜蒸馏过程中的阻力：膜蒸馏过程中的阻力：1. 料液主体中的阻力料液主体中的阻力2. 渗透液中的阻力渗透液

19、中的阻力3. 膜表面液相边界层的阻力膜表面液相边界层的阻力(Surface)4. 膜内的阻力膜内的阻力(动量传递或粘度阻力动量传递或粘度阻力,Viscous)5. 膜孔内的碰撞阻力膜孔内的碰撞阻力(Molecular)6. 膜本身的阻力膜本身的阻力(Knudsen)膜蒸馏过程中热量传递阻力膜蒸馏过程中热量传递阻力膜蒸馏过程中热量传递阻力：膜蒸馏过程中热量传递阻力：1. 边界层的热量传递阻力边界层的热量传递阻力2. 膜内的热量传递阻力：膜内的热量传递阻力：1) 膜孔内热量传递阻力膜孔内热量传递阻力2) 膜材料的热量传递阻力膜材料的热量传递阻力3) 膜内的汽化热膜内的汽化热3. 渗透液内的热量传递

20、阻力渗透液内的热量传递阻力mmgThQmmsThQ 浓差极化会削弱浓度边界层内的传质推动浓差极化会削弱浓度边界层内的传质推动力，使膜蒸馏过程通量减少；力，使膜蒸馏过程通量减少； 若挥发性组分的蒸汽压随溶质浓度的升高若挥发性组分的蒸汽压随溶质浓度的升高不明显，浓差极化对膜通量的影响可忽略；不明显，浓差极化对膜通量的影响可忽略； 浓差极化对多孔疏水膜疏水性有破坏作用，浓差极化对多孔疏水膜疏水性有破坏作用，当膜表面溶质浓度高至一定程度会导致膜当膜表面溶质浓度高至一定程度会导致膜被润湿。被润湿。 膜蒸馏的跨膜传质是水蒸汽分子在多孔介膜蒸馏的跨膜传质是水蒸汽分子在多孔介质内的传递；质内的传递； 膜的存在

21、，为汽膜的存在，为汽-液相界面提供支撑，影响液相界面提供支撑，影响膜通量：膜通量：1).膜有孔隙率；膜有孔隙率；2).膜孔道弯曲；膜孔道弯曲； 膜通量膜通量=膜蒸馏系数膜蒸馏系数蒸汽压差蒸汽压差气体通过多孔介质的过程机理：气体通过多孔介质的过程机理：1. Knudsen扩散扩散2. 分子扩散分子扩散3. Poiseuille流动流动 式中：K0、Kl分别为Knudsen和分子扩散常数。 式中：B0为粘度通量系数，由孔径、孔隙率和孔弯曲度计算。 由于温度边界层的存在，料液侧膜表面处由于温度边界层的存在，料液侧膜表面处温度低于料液温度；渗透液侧膜表面温度温度低于料液温度；渗透液侧膜表面温度高于渗透

22、液主体温度，称为温差极化；高于渗透液主体温度，称为温差极化； 温差极化的存在使得膜两侧主体的温差没温差极化的存在使得膜两侧主体的温差没有全部用于料液汽化，影响了膜蒸馏过程有全部用于料液汽化，影响了膜蒸馏过程的热效率。的热效率。 温度极化系数： 可采用衡量膜蒸馏过程对外加推动力的利用程度。 趋于0，膜蒸馏过程受热边界层内的传热控制； 趋于1，膜蒸馏过程受跨膜传热控制，最佳膜蒸馏系统的=1； 大量研究表明：一般的温差极化系数为0.40.6，温差极化在膜蒸馏中普遍存在。温差极化的存在导致：传质推动力减小、温差极化的存在导致：传质推动力减小、通量降低；通量降低；提供温差极化的方法：提高热边界层的传提供

23、温差极化的方法：提高热边界层的传热系数，改变组件内流体力学状况：热系数，改变组件内流体力学状况：1. Lawson通过优化组件设计、采用性能优良的膜通过优化组件设计、采用性能优良的膜将提高到将提高到1左右；左右；2. Martinez使用特殊的支撑网强化热边界层传热使用特殊的支撑网强化热边界层传热效果，效果， 得到很大提高。得到很大提高。穿过料液侧热边界层到达汽穿过料液侧热边界层到达汽-液界面的热液界面的热流通过膜的方式：流通过膜的方式：1. 通过膜材料本身和膜气孔的热传导；通过膜材料本身和膜气孔的热传导；2. 伴随传质而发生的汽化潜热从料液侧相界伴随传质而发生的汽化潜热从料液侧相界面到达渗透

24、侧相界面。面到达渗透侧相界面。 跨膜热传导没有传质过程，是单纯的热损跨膜热传导没有传质过程，是单纯的热损失，因此，减小其传递速率则很重要；失，因此，减小其传递速率则很重要； 跨膜热传导能耗约占整个膜蒸馏过程的跨膜热传导能耗约占整个膜蒸馏过程的20-50(Fane)； 当跨膜热传导过大是，跨膜温差趋于当跨膜热传导过大是，跨膜温差趋于0，可能会，可能会出现反向传质，增加膜厚有利于减少热损失出现反向传质，增加膜厚有利于减少热损失(Gostoli)； 跨膜传热系数是膜材料的导热系数和膜孔内气体跨膜传热系数是膜材料的导热系数和膜孔内气体导热系数按空隙率加权平均得到，气体导热系数导热系数按空隙率加权平均得

25、到，气体导热系数小于膜的，增加空隙率有利于减少跨膜热损失小于膜的，增加空隙率有利于减少跨膜热损失(Jonsson) 蒸汽穿过膜孔，导致对流传热，损失部分蒸汽穿过膜孔，导致对流传热，损失部分热量；热量； 这部分热损失占总传热量的这部分热损失占总传热量的0.6，可忽略，可忽略不计不计(Schofield) 总传热系数：总传热系数： Sieder-Tate对管内的湍流流体的热传递关联方程为：式中，kT为热传导系数，cp热容，G为质量流率，、w分别为本体粘度和壁面粘度，d为管径。适用范围：Re6000，L/d非常大。 对于短管，L/d50： 对于平板组件，可以用下式来计算相对直对于平板组件，可以用下式来计算相对直径：径：式中：式中：S为润湿面积，为润湿面积，LP为润湿周长。为润湿周长。 对于滞流边界层内的热传递： 膜内的潜热：膜内的潜热： 膜内热传导的传热阻力： 疏水膜疏水膜 微孔膜微孔膜 平板、中空纤维、管式平板、中空纤维、管式 常用材料包括：常用材料包括：PTFE、PP、PVDFa.膜蒸馏膜蒸馏 中使用膜的参数范围很大。中使用膜的参数范围很大。b.膜的支