无机及分析化学第四章+第五章

1、12310002845. 0)10.1625.21(12.483120. 0 x10002845. 015. 512.483120. 010002845. 0)10.1625.21(12.483120. 0 x 45常用的滴定方法常用的滴定方法678910K2Cr2O7KII2Na2S2O31112Ca2+CaC2O4H2SO4H2C2O4KMnO413)ml(.V010950000010054500 14)L/mol(.)NaOH(c112501000102121000025112659870 15)g(./.)CONa(m2100106210002020032 )g(.3200106210

2、0030200 16%./ )/./.()CaCO(w68430000110021000845201201000002525000 3 17 酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算值的计算一、一元弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 1、解离平衡常数、解离平衡常数HAc = H+ + Ac-Ka 称为弱酸的解离平衡常数称为弱酸的解离平衡常数。 对于弱碱，其解离平衡常数用对于弱碱，其解离平衡常数用Kb表示：表示： NH3H2O = NH4+ + OH -)()()(HAcAcHacccK182、解离平衡常数的意义：、解离平衡常数的意义： （1）反映了弱电解质解离趋势的大小。）反映了弱电解质解离

3、趋势的大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度对）同一温度下，解离平衡常数不变。温度对K虽有影响，但因其反应热不大，故温度对解离虽有影响，但因其反应热不大，故温度对解离平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑平衡常数的影响较小。室温下，一般不考虑 T 对对 K 的影响。的影响。)()()(234OHNHOHNHbcccK 193、一元弱酸、弱碱溶液、一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算值的计算 例：计算例：计算0.1mol/L HAc溶液的溶液的pH 值。值。H2O = H+ + OH- 酸不很弱时，即当酸不很弱时，

4、即当c Ka20Kw时时 ，可忽略其解离产生的，可忽略其解离产生的H+ 20 x2Ka = = 1.7610 -5 0.1-x pH = - lg c(H+) = -lg(1.3310-3) = 2.88当当ca/Ka 500, 即即a 很小时，很小时，0.1-x 0.1)(1033. 11076. 11 . 0135)( LmolcxH解：解： HAc = H+ + Ac-初：初： 0.1 0 0平：平： 0.1-x x x 21例：计算例：计算0.1 molL-1 NH3.H2O溶液的溶液的pH值值。解：解： NH3.H2O = NH4+ + OH 平：平： 0.1-y y ypH = 1

5、4- pOH= 14 -lg(1.3310-3) = 14 2.88 = 11.12同理，当同理，当cb/Kb 500 时，时， 0.1 - y 0.1y = c(OH-) = )(1033. 11078. 11 . 0135 LmolyycccKOHNHOHNHb 1 . 02)()()(23422当当c/K 500或或4.4%时，一元弱酸、弱碱最简计时，一元弱酸、弱碱最简计算公式：算公式：aacKHc)(bbcKOHc )(一元弱酸：一元弱酸：一元弱碱：一元弱碱： 当当 4.4% 时，时，0.1- x 0.1，则必须求算一元，则必须求算一元二次方程组来求解二次方程组来求解 c(H+) ，否

6、则会引起较大的误，否则会引起较大的误差。差。929223二、多元弱酸、弱碱的离解平衡二、多元弱酸、弱碱的离解平衡分步解离：定义？分步解离：定义？ K1、K2、K3 H2S = H+ + HS-HS- = H+ + S2- 由于由于 Ka1 Ka2 ，即，即 Ka1/Ka2104 时，时，H+主要主要来源于第一步解离，因此计算溶液中来源于第一步解离，因此计算溶液中c(H+)时，时，只考虑第一步解离，可近似把它作为一元弱酸只考虑第一步解离，可近似把它作为一元弱酸，用，用Ka1来计算。来计算。8)()()(1101 . 92 SHHSHacccK12)()()(2101 . 12 HSSHacccK

7、92、9324例：计算例：计算0.1mol/LH2S溶液的溶液的pH值和值和 S2- 浓度。浓度。 pH = - lg c(H+)= 4.02 解：因为解：因为C/Ka1 500，且，且Ka1 Ka2 因为因为 c（HS-）c(H+) 所以所以 c（S2-）= Ka2 = 1.110-12 （mol/L）注意：注意： c（S2-）= Ka2 ，只能用于只能用于H2S水溶液中。水溶液中。)/(1054. 9101 . 91 . 0)(581LmolcKHcaa HS- = H+ + S2-12)()()(2101 . 12 HSSHacccK9325多元弱酸根的浓度很低，若需用浓度较大的这多元弱

8、酸根的浓度很低，若需用浓度较大的这种酸根时，应使用该酸的可溶性盐。如种酸根时，应使用该酸的可溶性盐。如Na2S9426如如NaHnA类类 NaHCO3HCO3- = H+ + CO32- Ka2 = 5.6110-11HCO3- +H2O = H2CO3 + OH-8714121033. 2103 . 410 aWbKKK 由于由于Kb2 Ka2 ，作为碱占主导地位，溶，作为碱占主导地位，溶液显碱性。比较解离常数液显碱性。比较解离常数Ka和和Kb的相对大小，的相对大小，便可以确定酸式盐水溶液的酸碱性。便可以确定酸式盐水溶液的酸碱性。三、两性物质的浓度计算及酸碱性三、两性物质的浓度计算及酸碱性9

9、427经过比较复杂的运算，推导出计算酸式盐的经过比较复杂的运算，推导出计算酸式盐的c(H+)的近似计算公式（试试看）：的近似计算公式（试试看）：21aaHKKc 酸式盐的水溶液，其酸式盐的水溶液，其pH值与盐溶液的浓度无关。值与盐溶液的浓度无关。例如：例如：NaH2PO4Ka2 = 6.2310-812314131033.11050.710 aWbKKKKa2 Kb3 溶液显酸性溶液显酸性（二元酸）（二元酸）21aaHKKc 28538211016.21050.71023.6 aaHKKc29Na2HPO4Ka3 = 2.2010-137814221060.11023.610 aWbKKKKa

10、3 Kb, c(H+) 10-7，溶液呈酸性，溶液呈酸性,如如HCOONH4当当KaKb , c(H+) 10-7，溶液呈碱性，溶液呈碱性,如如NH4CNbawOHHOHHAcNHHAcOHNHKKKccccccccK )()()()()()()()(42331 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值值 NaAc Na+ + Ac- HAc = H+ + Ac- Ca - X X Cb + X9732c(HAc) Ca c(Ac-) Cb)()()(HAcAcHacccK ab)(Haccc=K+ baaHcc=Kc+ )(500 aaKCbaaCClgpK=pH33NH3.H2O = NH4+ + OH

11、 NH4Cl NH4+ + Cl NH4+ Ca NH3.H2OCb pH = 14 pOHa ab bb b) )(OH(OHc cc cK K= =c cb ba a) )( (O OH Hb bc cc cc c= =K K)()()(234OHNHNHOHbcccK 500bbKCa ab bb bc cc clglgpKpK= =pOHpOH34)3 3+ +4 4b(NHb(NHWWa(NHa(NHK KK K= =K Kabbcclg+pK-14=pOH-14=pH1414= =pKpKpKpKb ba aa ab bpKpK- -1414= =pKpK带入上式得：带入上式得：b

12、aacclgpK=pH35例例1：等体积的：等体积的0.2mol/LHAc与与0.2mol/LNaAc混合，计算其混合，计算其 pH值。值。解：解：pH = 4.75 lg（0.2/0.2）= 4.75b ba aa ac cc clglgpKpK= =pHpH36例例2：在浓度各为：在浓度各为0.1mol/L 的一升的一升HAc 和和NaAc的混合溶液中分别加入的混合溶液中分别加入 0.01molHCl; 0.01mol NaOH(设体积不变设体积不变)和稀和稀释释5倍后，倍后， 问问pH 值变化如何？值变化如何？37解解3：原来的：原来的 pH = 4.75 lg 0.1/0.1 = 4.

13、75 加酸后：加酸后： HCl + NaAc = HAc + NaCl 0.01 0.01 pH = 4.75 lg（0.11/0.09）= 4.66 加碱后：加碱后： NaOH + HAc = NaAc + H2O 0.01 0.01 pH = 4.75 lg（0.09/0.11）= 4.84 稀释稀释5倍后倍后 pH = 4.75 lg（0.02/0.02）= 4.7538例例4：用：用NaH2PO4和和Na2HPO4制备制备pH =7.51的缓的缓冲溶液，问冲溶液，问NaH2PO4和和Na2HPO4的浓度比是多的浓度比是多少？少？解：此混合液中，解：此混合液中，NaH2PO4 是酸，是酸

14、，Na2HPO4是是碱。因为：碱。因为：NaH2PO4 Na+ + H2PO4 - H2PO4 - = H+ + HPO42- Na2HPO4 2Na+ + HPO42- 应查应查 H3PO4 的的 pK2=7.21 7.51 = 7.21 lg Ca/Cb lg Ca/Cb = - 0.3 lg Cb/Ca = 0.3 Cb/Ca = 2 Na2HPO4浓度是浓度是NaH2PO4浓度的浓度的2倍。倍。39例例5：5ml 1mol/L NH3H2O和和15ml0.2mol/LNH4Cl混合，计算混合液的混合，计算混合液的pH. Kb = 1.76 10-5解：混合后，解：混合后，c(NH3H2

15、O)= 51/20 = 0 .25 (mol/L)c(NH4Cl) = 0.215/20 = 0.15 (mol/L)pOH = pKb lg（Cb/Ca） = 4.75 lg(0.25/0.15) =4.53pH = 14 4.53 = 9.4740例例6：将：将0.3mol/L HAc 10ml和和 0.1mol/L NaOH 10ml 混合，计算溶液的混合，计算溶液的 pH。解：解： HAc + NaOH = NaAc + H2O生成的生成的c(NaAc) =0.110/(10+10)=0.05 (mol/L)剩余的剩余的c(HAc)=(0.310-0.110)/20=0.1(mol/L

16、) pH = 4.75 lg( 0.1/0.05) = 4.4541例例7：等体积的：等体积的 0.2 mol/L NH3.H2O与与0.05mol/L HCl混合，计算溶液的混合，计算溶液的pH.解：解： NH3.H2O + HCl = NH4Cl + H2O c(NH4Cl)= 0.05/2= 0.025 (mol/L) c(NH3.H2O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 ( mol/L)pOH = 4.75 lg(0.075/0.025) = 4.27pH = 14 - 4.27 = 9.7342 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围1、缓冲容量、缓冲容量：用来衡量缓冲能

17、力的大小。用来衡量缓冲能力的大小。 使一升缓冲溶液使一升缓冲溶液pH值改变一个单位所加强值改变一个单位所加强酸或强碱的物质的量。酸或强碱的物质的量。b ba aa ac cc clglgpKpK= =pHpH缓冲溶液的缓冲溶液的pH值决定于：值决定于：A：Ka（Kb） B：组分的缓冲比。：组分的缓冲比。外加酸、碱改变缓冲比，但不改变外加酸、碱改变缓冲比，但不改变Ka（Kb）9843共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。ca/cb或或cb/ca越接近越接近1缓冲容量越大，为缓冲容量越大，为1时最大。时最大。例：下述两组例：下述两组HAcNaAc缓冲液浓度各为

18、：缓冲液浓度各为： 0.1 : 0.1 0.01 : 0.01 0.25 : 0.25 0.05 : 0.15 0.1 : 0.1 0.02 : 0.18第一组中的缓冲容量最大，第一组中的缓冲容量最大，第二组中第二组中的缓的缓冲容量最大。冲容量最大。缓冲容量的大小决定于：缓冲容量的大小决定于：酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；缓冲比：缓冲比：ca/cb或或cb/ca。44 当溶液稀释时，缓冲比值虽然不变，当溶液稀释时，缓冲比值虽然不变，pH值值不变，但总浓度降低，因而缓冲容量将减小。不变，但总浓度降低，因而缓冲容量将减小。总浓度选在：总浓度选在： 0.050.

19、5 mol/L 之间之间缓冲比：缓冲比： 1/10 10 之间之间452、缓冲范围、缓冲范围 ：缓冲作用的有效的：缓冲作用的有效的pH范围称为缓范围称为缓冲范围。冲范围。共轭酸碱对：共轭酸碱对：ca/cb = 1:10 pH = pKa + 1 ca/cb = 10 :1 pH = pKa 1 所以：所以： pH = pKa 146缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制1、选择缓冲对的原则、选择缓冲对的原则pKa接近于接近于pH , pKb 接近于接近于pOH ；总浓度大；总浓度大； 缓冲比为缓冲比为1时，缓冲容量最大。时，缓冲容量最大。 所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒。用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒。9847例例1：配制：配制pH 为为5 的缓冲溶液，选下列哪种缓的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？冲对好？HAc NaAc NH3.H2O NH4Cl pKa = 4.75 pKb = 4.75 H2CO3 NaHCO3 H3PO4 NaH2PO4 pKa1 = 6.3