高分子的化学反应-高分子化学-中国科技大学-09

1、2022-3-16高分子化学第九章1第九章第九章 高分子的化学反应高分子的化学反应2022-3-16高分子化学第九章2节节7.1 高分子化学反应高分子化学反应一、概述一、概述v 高分子化学反应研究的意义高分子化学反应研究的意义 高分子的化学改性：高分子的化学改性：改变高分子的性能，如功能高分子的研制； 高分子的稳定和降解：高分子的稳定和降解：提高或降低高分子的稳定性，如高分子老化的防止、“白色”污染的根治；v 高分子化学反应的类别高分子化学反应的类别 基团转化反应：基团转化反应：侧基或端基的基团变化，不涉及分子量的变化； 分子量增加的反应分子量增加的反应o嵌段共聚：分阶段（在链末端）进行其它单

2、体聚合；o接枝共聚：分阶段（在主链侧基）进行其它单体聚合； o交联： 分子量降低的反应：分子量降低的反应：降解（主链和侧基）、解聚；2022-3-16高分子化学第九章3二、高分子化学反应的特点二、高分子化学反应的特点v 产物结构的不均一性产物结构的不均一性 不同分子链的反应程度不同； 同一分子链不同链段的反应程度不同； 小分子化学反应的产物收率不再适用，“基团转化率”较为合适；v 反应场所的不均一性反应场所的不均一性扩散控制的反应过程扩散控制的反应过程 现象：现象： 改善的方法：改善的方法：选择良溶剂、低浓度的高分子溶液、充分溶胀；无定形区无定形区与晶区比较高度交联高度交联与轻度交联的比较链高

3、度缠结链高度缠结和轻度缠结比较试剂易扩散的区域试剂易扩散的区域反应易进行反应易进行2022-3-16高分子化学第九章4二、高分子化学反应的特点二、高分子化学反应的特点v 高分子结构效应高分子结构效应 孤立基团效应：孤立基团效应：高分子主链相邻两个基团同时参与化学反应，总会残留一些未反应的功能团；基团最大转化率为86 （通过几率计算）。 如：如：聚乙烯醇缩甲醛化、聚氯乙烯与Zn的环化反应；OOCH2CH2OHCH2CH2CHCH2CH2OOCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHOHOHOHOHOHHCHO+2022-3-16高分子化学第九章5v高分子结构效应高分子结构效应 临近

4、基团效应：临近基团效应：高分子的侧基功能团会影响相邻功能团的化学反应 如PMMA水解，COO-与相邻侧基形成酸酐中间产物，从而加速水解。CH2CCH3CH2CCH3CCO-O-OOOH -OCH2CH2CH3CH3OOOCH3CH2CCH3CH2CCH3CCO-OCH3OO2022-3-16高分子化学第九章6v 高分子结构效应高分子结构效应 协同效应：协同效应：不同组分共同作用的效果远远超过它们各自作用效果之和；在高分子催化剂中常常见到，酶的高效性也与之相关。ONO2CCH3ONHNCH2O-CHCH2CHHONO2CCH3OCH2O-CHCHCH2NNH聚聚(乙烯基咪唑乙烯基咪唑-co-4-

5、乙烯基苯酚乙烯基苯酚)协同催化乙酸对硝基苯酯的水解协同催化乙酸对硝基苯酯的水解2022-3-16高分子化学第九章7v 高分子结构效应高分子结构效应 空间位阻效应：空间位阻效应：侧基功能团的化学反应受到高分子主链的空间阻碍；o催化剂催化环己烯加氢的速率比催化环十二烯快5倍，催化剂 对两者的催化活性相同；o单体 共聚物的酶催化水解：n5时，速率随n减小而明显降低；()()CH2PPh2CH2CHRh(PPh3)2Cl(Ph)3P Rh(PPh3)2ClNO2CH2CHCONH(CH2)nCONHCHCONHCH2()2022-3-16高分子化学第九章8v 高分子结构效应高分子结构效应 静电效应：静

6、电效应：高分子化学反应涉及“离子”时，高分子侧基的离子与小分子化合物之间的静电相互作用影响反应的继续进行。+ Br-PhCH2BrCHCH2CHCH2NNCH2PhCHCH2CH2CHNN季铵盐带正电荷，苄基带部分正电荷季铵盐带正电荷，苄基带部分正电荷2022-3-16高分子化学第九章9节节7.2 基团转化反应基团转化反应一、纤维素和淀粉的化学反应一、纤维素和淀粉的化学反应v 纤维素的溶解（纤维素的溶解（以碱化纤维素为原料，） 铜氨法：铜氨法：最早使用，碱化纤维素中加入铜氨溶液； 黄原酸酯法：黄原酸酯法：碱化纤维素中通入CS2； 碱碱-尿素法：尿素法：武汉大学新近研制，碱化纤维素中加入尿素；v

7、 纤维素的酯化纤维素的酯化 硝化纤维素（硝酸硝化纤维素（硝酸/硫酸）硫酸）o低硝化度低硝化度(氮含量：氮含量：1012.5) 赛璐珞、涂料和粘合剂；o高硝化度高硝化度(氮含量：氮含量：12.513.6 ) 乙酸纤维素（乙酸酐乙酸纤维素（乙酸酐/硫酸）硫酸）o制备取代均一的二乙酸纤维素？o人造丝、电影胶片纤维素经强碱溶液处纤维素经强碱溶液处理，生成醇盐，并破理，生成醇盐，并破坏纤维素的结晶性；坏纤维素的结晶性；H+ CS2CH2OCSHSOHOHHOHOHHCH2OCSNaSOHOHHOHOHHCS2HCH2OHOOHHOHHOHNaOH2022-3-16高分子化学第九章10节节7.2 基团转化

8、反应基团转化反应v 纤维素的醚化纤维素的醚化 羧甲基纤维素：羧甲基纤维素：氯乙酸/碱化纤维素，celluloseCH2COOH； 羟甲基纤维素：羟甲基纤维素：环氧乙烷/碱化纤维素，celluloseOCH2CH2OH； 甲基纤维素、羟丙基纤维素：甲基纤维素、羟丙基纤维素：v 淀粉的醚化（淀粉的醚化（同上）二、维尼纶（二、维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛） H2OCHCH2CH2CHOHOHCHCH2OOCH2RCH3COOCH3+CH3OHCH2CHOCOCH3RCHOOH-CH2CHOH 聚乙酸乙烯酯的醇解聚乙酸乙烯酯的醇解o低醇解度的PVA作粘合剂、分散剂适用；o高醇解度的PVA用于合成维尼纶聚乙烯

9、醇的缩醛化聚乙烯醇的缩醛化2022-3-16高分子化学第九章11三、聚烯烃的氯化和氯磺化三、聚烯烃的氯化和氯磺化v 天然橡胶的氯化天然橡胶的氯化 氢氯化：氢氯化：HCl的亲电加成，符合Markownikoff规则； 氯化：氯化：双键加成和烯丙基氢的取代反应；v 饱和烯烃聚合物的氯化：饱和烯烃聚合物的氯化：按自由基机理进行.ClCH2+CH HCl.CH+Cl2CHCl+ ClSO2ClCHClCH HClCH2CH2Cl2 , SO2氯磺化氯磺化NR3H2SO4ClCH2OCH3+Cl -CH2ClCH2NR3SO3H四、苯环的取代反应四、苯环的取代反应交联聚苯乙烯作为载体交联聚苯乙烯作为载体

10、阳离子交换树脂：阳离子交换树脂：磺化（浓硫酸）阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：氯甲基化、季胺化2022-3-16高分子化学第九章12四、苯环的取代反应四、苯环的取代反应2022-3-16高分子化学第九章13五、环化反应五、环化反应聚丙烯腈的高温环化，进一步加热处理得到碳纤维。碳纤维。CHCNCH2CNCHCH2CH2CHCNCHCNNNN2022-3-16高分子化学第九章14节节7.3 接枝共聚物（接枝共聚物（聚合度变大聚合度变大）一、一、graft-from（高分子主链引发接枝聚合）（高分子主链引发接枝聚合）v 接枝效率：接枝效率：v 自由基接枝聚合自由基接枝聚合 过氧化物引发的接枝聚合（过

11、氧化物引发的接枝聚合（通过自由基加成、a-氢脱氢产生自由基）已聚合的单体总质量接枝聚合的单体质量接枝效率ABS树脂树脂的的 合成合成.St/ANSt/ANCHCH2CHCH2CH2CHR .CH2CHCH2CHCHCH2R.2 R .CHCHCHCH2CHCHHHCHCHCCH2CHCHHCH2CHRStANStANStStCH2CHCHCH2CHCH2CCH2CHCHStStANStANANStStANStANAN2022-3-16高分子化学第九章15v自由基接枝聚合自由基接枝聚合 氧化还原引发的接枝聚合：氧化还原引发的接枝聚合：Ce4+和醇羟基组成的引发体系； 淀粉/ Ce4+引发AN接枝

12、聚合，产物经水解处理后生成高吸水树脂；ANOHCCH2CH2CNCH4+.CeCH2COHCH2COHH具有较高具有较高的的接枝效率接枝效率.CHCH3CH2CHCH3BPO/O2CCH3CH2CHCH3OOHCCH3CH2CHCH3O高分子引发剂法（高分子引发剂法（在高分子侧基上引入可产生自由基的基团如过氧键 ）光接枝和辐照接枝光接枝和辐照接枝2022-3-16高分子化学第九章16v 离子接枝聚合离子接枝聚合v 氧化偶联接枝聚合氧化偶联接枝聚合-Li+CH2CHCHCHTMEDABuLiCH2CHCHCH2StP(B-g-St) CHCH2ClCH2CCH3COOCH3CH2N -K +NC

13、H2COOCH3CH3CCH2CH2CHLiClO4, CH3CN/CH2Cl2CH2COOCH3CH3CCH2CH2CHNNN2022-3-16高分子化学第九章17二、二、graft-onto（主链（主链-支链偶联法）支链偶联法）通过支链的末端功能团与主链的侧基功能团反应；通过支链的末端功能团与主链的侧基功能团反应；CHCH2XCH2CHCH2PEO-K+PIP-Li+P4VP-Li+PtBMA-Li+P(St-g-EO)P(St-g-IP)P(St-g-4VP)P(St-g-tBMA)由阴离子由阴离子聚合生成聚合生成接枝共聚物接枝共聚物主链及其合成方法主链及其合成方法侧链侧链接枝共聚物的合

14、成接枝共聚物的合成P(SMA-g-EO)甲基丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯和丙烯酰氯自由基共聚丙烯酰氯自由基共聚聚乙二醇聚乙二醇 单甲醚单甲醚苯苯/吡啶吡啶(10/1, V)，85，24hPSt-co-MAH -g-EO聚聚(苯乙烯苯乙烯-无规无规- 马来酸酐马来酸酐)聚乙二醇聚乙二醇 单甲醚单甲醚甲苯，对甲苯，对-甲苯磺酸，甲苯磺酸，70，12h2022-3-16高分子化学第九章18三、大分子单体共聚法三、大分子单体共聚法v 大分子单体的制备：大分子单体的制备：可通过不同聚合方法制备；v 与小分子单体的共聚：与小分子单体的共聚：也可通过不同聚合方法完成；CH3OHCOO(CH2)2OCH

15、CCH2CH3OC2H5OCH3CHCH2CH3HI/I2CH2CHCOOCH2CH2OCCH2CH3nCH2CHOC2H5nCCH2CH3OCH2COOCH2CHCCH2CH3COOCH2CHCH2OOCCH2SOHCH2CHRCH2CHRSCH2COOH.RCHCH2RnHSCH2COOH自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合2022-3-16高分子化学第九章19节节7.3 嵌段共聚物和扩链反应嵌段共聚物和扩链反应一、嵌段共聚物合成一、嵌段共聚物合成v 单体的顺序活性聚合单体的顺序活性聚合 p-1( 3-1 )1) DPECHCH2DPMNan-1CH- Na+Ph2CHCHCH2CH2

16、n2) MMAm-1C- Na+COOCH3CH3CH2CCH2COOCH3CH3Ph2CHCHCH2CH2CmnCH2CH2OCCH2CH2CHPh2CHCH3COOCH3CH2CCH2CH2O- Na+2) CH3OH1) Me-D3CH2CH2OCCH2CH2CHPh2CHCH3COOCH3CH2CnmpHOSiCH3CH3qCH2CH2O阴离子碱性阴离子碱性强的强的单体阴离子单体阴离子可引发可引发阴离子碱性阴离子碱性弱的单体弱的单体进行阴离子进行阴离子聚合聚合2022-3-16高分子化学第九章20一、嵌段共聚物合成一、嵌段共聚物合成v 链末端再引发法链末端再引发法mCHCH2OCOCH

17、3CH2CHnCH2CHh Mn2(CO)10CCl4AIBNnCHCH2OCOCH3CHCH2OCOCH3CCl3COHBSSBSB- Li+COBSO- Li+COO+SB- Li+qpmCOCH2CH2OOOCOCH3CH3COOCOCH3CH3COnClCClO+OCOHOCH3CH3COOHCH3CH3C+mHOCH2CH2OHnv链段交换法：链段交换法：多见于聚酯多嵌段共聚物的制备v末端偶联法末端偶联法2022-3-16高分子化学第九章21二、扩链反应二、扩链反应v 聚氨酯热塑性弹性体的制备聚氨酯热塑性弹性体的制备o聚醚二元醇或聚酯二元醇的扩链聚醚二元醇或聚酯二元醇的扩链（末端为羟

18、基的低聚体）CH3NCONCO+HOCH2CH2OHnnOCHNCH2CH2ONHCOOCH3CH3OCNNCOmHO(CH2)4OHOCHNCH2CH2ONHCOOCH3CH3OCNHNHCOO(CH2)4On利用末端基团使线形聚合物分子量增加的反应o末端带异氰酸酯基的低聚体与小分子二元醇反应末端带异氰酸酯基的低聚体与小分子二元醇反应2022-3-16高分子化学第九章22节节7.4 高分子交联高分子交联一、高分子交联概述一、高分子交联概述v 交联的目的：交联的目的：赋予弹性（橡胶）、增加强度和稳定性；v 交联的方法交联的方法 化学交联：化学交联：加入交联剂；光、热、辐照作用； 物理交联：物理

19、交联：利用高分子的结晶（如热塑性弹性体）；nOCHNCH2CH2OCH3NHCOO(CH2)4OCONHCH3NHCOO软段，长而软软段，长而软硬段，短而硬，易结晶，形成物理交联点硬段，短而硬，易结晶，形成物理交联点2022-3-16高分子化学第九章23二、橡胶硫化（二、橡胶硫化（Goodyear）v 天然橡胶的硫化（天然橡胶的硫化（硫磺作为交联剂） 交联机理：交联机理：硫单质（S8）；离子型链式反应；多硫阳离子加成双键； 交联结构：交联结构：CHSCHCH2CH2CH2CH2CHCHCH2SmSnCHCH2CH2CHCH2CH2CH2CHSmCHCHCHCH2有效交联有效交联非有效交联非有效

20、交联 硫化促进剂：硫化促进剂：减少非有效交联，提高交联效率；如如秋兰姆类； 硫化活化剂：硫化活化剂：提高硫化速率；如如氧化锌、硬脂酸盐；v 乙丙橡胶的交联（饱和橡胶）乙丙橡胶的交联（饱和橡胶） 使用过氧化物，成本高，不适用于聚异丁烯；2022-3-16高分子化学第九章24二、热固性树脂的交联二、热固性树脂的交联v 不饱和树脂的交联不饱和树脂的交联 乙烯基单体与不饱和树脂中马来酸酐残基进行自由基共聚 与玻璃纤维复合 玻璃钢。+mBPOnCOCH2CH2OOCHCOCH2CH2OOOCHOCCHHOCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2OCCHORCHCOCH2CH2OOCOCH2CH2OOOC

21、OCHCOCH2CH2OROOCCHOCCHORCHCOCH2CH2OO环氧树脂环氧树脂的固化；的固化；醇酸树脂醇酸树脂的固化；的固化；酚醛树脂酚醛树脂的固化；的固化；涂料的固化涂料的固化粘合剂的交联粘合剂的交联2022-3-16高分子化学第九章25节节7.5 高分子的降解高分子的降解v 高分子的降解高分子的降解 定义：定义：高分子分裂成较小部分分裂成较小部分的反应过程 高分子降解； 类型：类型：主链断裂、侧基脱落； 后果：后果：性能降低；废弃高分子处理、老化防治、营养物质；v 热降解热降解 链式降解：链式降解：解聚，在热作用下以自由基链式机理逐一脱除单体单元； 无规降解：无规降解：分子量下降

22、很快，主链断裂无序；典型聚合物如典型聚合物如PE、PP PSt的热降解处于两者之间； 侧基消除：侧基消除：PVC在热作用下发生HCl消除反应；CCH3COOCH3CH2COOCH3CH3CCH2+.CCH3COOCH3COOCH3CH2CH3CCH2PMMA2022-3-16高分子化学第九章26v氧化降解氧化降解 机理：机理：自由基链式反应；降解同时伴随交联；.CH2CH2CHCHO .CHCH2CH2CHCHOOHCHO2CH2CH2CHCH CH2CH2CHCH CHOCH2断裂+.CH2CHCH2CH2CHCHOCHCHCH2CH2CH2CH2CHCH CH2+CH2CH2CHCHO.C

23、H链断裂链断裂链交联链交联 基本规律基本规律o饱和高分子较耐氧化；线形高分子较耐氧化；o结晶高分子较耐氧化；o光、热和臭氧对氧化降解有促进作用；2022-3-16高分子化学第九章27高分子的降解高分子的降解v 化学降解（化学降解（水、酸碱、酶等化学试剂作用） 水降解、酸碱降解：水降解、酸碱降解：含酯键、酰胺键的聚合物易发生； 酶降解：酶降解：淀粉、蛋白质和其它合成高分子；生物降解高分子生物降解高分子v 光降解光降解高分子因多种作用形成羰基和双键，增加了高分子对紫外光的吸收CH2COHO+OCCH2CH3CH2CHOOCH3CH2COO3CH2CHCCH2CH3+OCCH2. CH2HO.CH2OCCH2CH2OOHCCH2紫 外 线O2CH2HCCH2+.2022-3-16高分子化学第九章28节节7.6 高分子的老化和防老化高分子的老化和防老化高分子在使用过程中性能变坏的现象（高分子在使用过程中性能变坏的现象（光、热、氧化等作用）以以PVC为例描述高分子的老化和抗老化。为例描述高分子的老化和抗老化。v 中和中和HCl 产生和危害：产生和危害：侧基热消除；对PVC降解起促进作用； 措施：措施：加入HCl吸收剂（羧酸盐、胺类、硫醇盐等）v 取代活泼氯原子：取代活泼氯原子：加入Zn活Cd的羧酸盐；v 与与PVC中中