专题辅导二有机反应

1、一、一、 有机反应的基本类型有机反应的基本类型 1 1、按化学键断裂和形成方式分类、按化学键断裂和形成方式分类 有机化学反应分为：离子反应、自由基反应和分子反应（1 1）离子反应（异裂历程）离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。共用电子对发生完全转移，归属于其中一个成键原子。 亲电反应：由亲电试剂进攻引发的反应亲电反应：由亲电试剂进攻引发的反应 离子型反应离子型反应 亲核反应：由亲核试剂进攻引发的反应亲核反应：由亲核试剂进攻引发的反应 亲电试剂亲电试剂在反应中接受电子的试剂称为亲电试剂。 亲核试剂亲核试剂在反应中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳

2、原子的试剂。R3CBrR3C+ Br-? ?R3C+OH2R3COH2+- H+R3COH?SN1反反应应R3CBrR3C+ Br-? ?R3C+OH2R3COH2+- H+R3COH?SN1反反应应（2 2）自由基反应（均裂反应）自由基反应（均裂反应） 共价键发生均裂形成两个自由基，共用电子对均等的分配到各自成键的原子上。 如烯烃的反马氏加成，即过氧化反应就是自由基加成反应ROOR2RO? ?RO+HBrROH+Br?+BrCH2CHCH3?BrCH2CHCH3?+HBr+BrBrCH2CHCH3BrCH2CH2CH3ROOR2RO? ?RO+HBrROH+Br?+BrCH2CHCH3?Br

3、CH2CHCH3?+HBr+BrBrCH2CHCH3BrCH2CH2CH3ROOR2RO? ?RO+HBrROH+Br?+BrCH2CHCH3?BrCH2CHCH3?+HBr+BrBrCH2CHCH3BrCH2CH2CH3（3 3）分子反应（周环反应，协同反应）分子反应（周环反应，协同反应） 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，一步完成反应叫协同反应。协同反应过程无任何中间体。 SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。 如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应。Diels-Alder反应反应+? ? ? ? ?（TS）Diels-Alder反应反应+? ? ?

4、? ?（TS）2、按反应物与产物之间的关系分类、按反应物与产物之间的关系分类（1）取代反应）取代反应与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化.根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由基取代。亲核取代亲核取代 RCH2Br+ OH-RCH2OH+Br-（2）加成反应）加成反应反应产物的不饱和度比反应物小分为亲核加成、亲电加成和自由基加成亲电取代亲电取代 +NO2+NO2+H+自由基取代自由基取代 RCH(CH3)2+HClCl2RCCl(CH3)2RCOH+CN-RCHCNO-H+RCHCNHO（3）消除反应）消除反应反应的不饱和度增加分为离子消除及协同消除或-消除，-消除Cl-RCHCH

5、3ClRCHCH2+H+RCHCH3自由基加成自由基加成RCHCH2+Br.RCHCH2BrRCHCH2XHOH-RCH=CH2+ HX离子消除或离子消除或-消除消除(CH3)3COKCCl2+(CH3)3COH + KCl+CHCl3-消除消除（4）重排反应）重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排NOHH+NHOBeckmann Rearragement亲核重排亲核重排（5）氧化还原反应）氧化还原反应得到氧或失去氢的反应叫得到氢或失去氧的反应叫 在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为

6、中心称为底物、反应物或作用物底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机，从而把另外的有机物或无机物视为物视为试剂试剂。二、有机反应中的试剂二、有机反应中的试剂+CH3CH2BrAlBr3CH2CH3底物试剂芳烃的烷基化反应卤烷的芳基化反应底物试剂(CH3)3COH + HBr(CH3)3CBr+H2O底物试剂有机试剂离子试剂(含偶电子）自由基试剂（含奇电子）亲电试剂(接受电子)亲核试剂（给予电子）电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。三、反应过程中的立体化学三、反应过程中的立体化学1、立体专一性反应、立体专一性反应凡互为立体

7、异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫。HBrPhPhHBrmeso(2S,3R)CCPhBrPhHOH-顺-1-溴-1,2-二苯乙烯(E)-1-溴-1,2-二苯乙烯HBrBrHPhPh (2S,3S)外消旋体之一OH-CCPhHBrPh反-1-溴-1,2-二苯乙烯(Z)-1-溴-1,2-二苯乙烯立体化学为反式消除立体化学为反式消除 2、立体选择性反应、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。CH3CH2CHCH3It-BuOKDMSOCCHCH3CH3H+CCCH3HCH3H+CH3

8、CH2CHCH260%20%20%位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态的位阻应尽量较小。的位阻应尽量较小。 OTsHPhH-TsOHHOTsPhH-TsOHHPh顺-1-苯基环己烯四、完成反应式四、完成反应式 这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：类问题应该考虑以下几个方面： (1) (1) 确定反应类型；确定反应类型； (2) (2) 确定反应部位；确定反应部位； (3) (3) 考虑反应的区域选择性；考虑反应的区域选择性； (4) (4) 考虑反应的立体化学

9、问题；考虑反应的立体化学问题； (5) (5) 考虑反应的终点考虑反应的终点等问题。等问题。(1)CH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3+Cl2光 照 这是自由基取代反应；反应发生在这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的 3H上。上。 CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3Cl(2)CH2=CHCH2CHCH3ClKOH 醇溶液 这是卤代烃的消除反应，这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循消除取向遵循Saytzeff规则，规则，生成生成取取代基多、热力学稳定的共代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。轭二烯烃。CH2=CHCHCHCH3=(3)BrCH=CHCH2CH2BrOH

10、-1 mol 这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的CX键上。键上。 CH=CHBrCH2CH2OH(4)2 CH3CH2COOC2H5(1) C2H5ONa(2) H+ CH3CH2CCHCOOC2H5=OCH3 这是含有这是含有- H的酯在强碱条件下的的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应，产物酯缩合反应，产物的结构特点是：的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都将得到在的酯都将得到在- 位位上有支链的上有支链的- 酮酸酯。酮酸酯。(5)CH3CCH3CH3CH=CH2+Br2CH3OH 反应物系反

11、应物系空间位阻较大空间位阻较大的的- 烯烃烯烃(端烯端烯)，在加溴时将得到以，在加溴时将得到以重重排产物为主的二卤代烃。排产物为主的二卤代烃。CH3CCH3CH3CHCH2BrBr(6)CH3CHCOOHNH2 反应物系反应物系- 氨基酸氨基酸，其受热生，其受热生成交酰胺成交酰胺。NHNH=OOCH3CH3(7)CH3NO2+HCHO(过 量)OH- 该反应是该反应是含有活泼氢的化合物含有活泼氢的化合物与与不含不含- H的醛的缩合反应。的醛的缩合反应。(HOCH2)3CNO2生成生成- 羟基化合物。羟基化合物。(8)HOCH2CH2CHCOOHCH3 该化合物为该化合物为- 羟基酸羟基酸，受热

12、发生，受热发生分子内脱水，生成交酯。分子内脱水，生成交酯。O=OCH3(9) CH3CCH3CH3CHOHCH3HBr 该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。反应的特点是：易发生重排。CH3CCH3CH3CHBrCH3CH3CCH3CH3CHBrCH3+(CH3CH2)3NCH2CH2+CCH3=OOH-(10)CH2=CHCCH3=O+ (CH3CH2)3N 这这是季胺碱的热消除反应，理应是季胺碱的热消除反应，理应生成连有取代基少的烯烃，即生成连有取代基少的烯烃，即Hofmann产物。但该规律

13、产物。但该规律只适用于烷只适用于烷基季胺碱。基季胺碱。本题的反应物为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定本题的反应物为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定的的Saytzeff产物。产物。CH2CCH3CH3CHCH2(11)HOOHOHHIO4 该反应为多元醇的高碘酸分解反应，但该反应为多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解高碘酸只分解- 二醇。二醇。CH2CCH3CH3CHOHO+HCHO(12)COOC2H5COOC2H5+2 CH3CH=CHCH=CHCOOC2H5C2H5ONa 该反应系交错该反应系交错Claisen酯缩合反应，不饱和酸酯中的酯缩合反应，不饱和酸酯中的“- H”受受共轭效应

14、的影响而显示出一定的共轭效应的影响而显示出一定的“酸性酸性”。 COCH2CH=CHCH=CHCOOC2H5 COCH2CH=CHCH=CHCOOC2H5(13) (CH3)2CHCHCHCH2Br=CH3COOC2H5H2O+(CH3)2CHCHCHCH2OCOCH3=(CH3)2CHCHCHCH2=OCOCH3+ 该反应是该反应是羧酸根与活泼卤代烃的反应，羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按反应按SN1历程进行，历程进行，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。(14) (CH3)2CHCHCHCH2Br=C2H5ONaC2H5OH 该反应是

15、该反应是卤代烃的醇解反应，卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。反应产物为醚。(CH3)2CHCHCHCH2OC2H5=(15)(CH3)3CCH2BrOH-H2O 该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物- C上的烃基增上的烃基增多，反应逐渐过渡到按多，反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主的醇。历程进行，将得到以重排产物为主的醇。(CH3)2CCH2CH3OH(16)+CH3C CH2ClCH3CH3AlCl3 这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数碳原子数3时易发生时易发生 重排重排。 C CH2CH3CH

16、3CH3(17)CHO+CH3CHCHCHO=OH- 这是这是，- 不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键是是“- 氢氢”的确认，这里的的确认，这里的“-H ”受共轭效应的影响而显示出一受共轭效应的影响而显示出一定定的的“酸性酸性”。CHCH2CHCHCHO=C=NOHH2SO4CH3(18) =NOHCH3H2SO4 这是肟在酸催化下的这是肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为重排反应；产物为N-取代酰胺取代酰胺，其规律是：其规律是：处于肟处于肟羟基反式的基团重排到酰胺羟基反式的基团重排到酰胺N原子上原子上。NHCCH3=ONH=CH3O

17、(19)CONH2CH3Br2 / NaOH CH3NH2 这是酰胺的这是酰胺的Hofmann降解反应；其降解反应；其产物特点产物特点是：生成是：生成减少一个减少一个碳原子的碳原子的有机胺。有机胺。 CH2CH(H3C)2CCH=C(CH3)2(20)KMnO4/H2O0 5 这是一个氧化反应，值得注意的是：这是一个氧化反应，值得注意的是：三元环对氧化剂是稳定的三元环对氧化剂是稳定的，这里这里仅仅氧化碳碳双键仅仅氧化碳碳双键，因该氧化剂较为温和，故氧化为，因该氧化剂较为温和，故氧化为顺式顺式-二醇。二醇。CH2CH(H3C)2CCHC(CH3)2OHOH(21)=OCOOC2H5(1) NaB

18、H4(2) H3O+ HOCOOC2H5 这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基而不影响乙氧羰基( (即酯基即酯基) )。CCCH3CH3HHBr(22)CH3CH2(CH3)3CO-K+ C=CCH3CH3HCH3CH2 该反应是强碱存在下的该反应是强碱存在下的E2消除反应，其立体化学要求是消除反应，其立体化学要求是- H与离去基团处于反式共平面。产物的构型为与离去基团处于反式共平面。产物的构型为(Z) 型。型。(23)CH3CH3HH CH3CH3CH3CH3HH CH3CH3HH4 n + 2 体 系4

19、 n 体 系 该反应为周环反应中的电环化反应，其规律是：该反应为周环反应中的电环化反应，其规律是：共轭电子数热 反 应光照反应4 n4n + 2顺 旋对 旋对 旋顺 旋 值得注意的是：值得注意的是：电环化反应是可逆反应，在同一条件下电环化反应是可逆反应，在同一条件下(加热加热或光照或光照)遵循同样的规律。遵循同样的规律。(24) CH3CCH CH3OCH3=O(1) LiAlH4(2) H3O+( S ) 羰基化合物的加成，其立体化学遵循羰基化合物的加成，其立体化学遵循Cram规则一，即：规则一，即：C=OCH3COCH3HCH3( S )COH3COCH3CH3HLiAlH4H3COCH3

20、CH3HHHO重叠式OCH3CH3HHHOCH3交叉式CH3CH3HHOOCH3CH3CH3HHHOOCH3H或(25) BrCH2CH2CH2CHOBrCH2CH2CH2CH(OC2H5)2BrMgCH2CH2CH2CH(OC2H5)2(CH3)2CCH2CH2CH2CHOOH(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH(A)(B)(C)(D)(E)(A)：C2H5OH / HCl(B)：Mg / (C2H5)2O(C)：(D)：CH3COCH3H3O+(E)：NaBH4(26)+ CH3CH2ClAlCl3( F )Br2h( G )KOHC2H5OH( H )(1) Hg(OAc)2

21、/ H2O(2) NaBH4 / OH-( I )CH3COOH /( J )H+( F )CH2CH3( G )CHBrCH3( H )CHCH2=( I )CHCH3OH( J )CHCH3OCOCH3(27)CH2Cl(1) KCN(2) H3O+( K )(1) Cl2 / P(2) KCN( L )(1) H3O+(2) C2H5OH( M )(1) C2H5ONa(2) C2H5Br( N )(NH2)2CO( O )C12H12N2O3( K )CH2COOH( L )CHCOOHCN( M )CH(COOC2H5)2( N )C(COOC2H5)2C2H5( O )NHHNC=

22、C2H5OO=O【思考题】【思考题】(1) (CH3)3CCH2BrOH-C2H5OH ,(CH3)2C=CHCH3 (2)MgBr(1) CH3CN(2) H3O+COCH3 ClClNO2+CH3O-CH3OH(3)ClNO2CH3O (4)CHO+(CH3CH2CO)2OCH3CH2COONaCH=C COOHCH3 (5)NCH3H3CCN+OHNCH3H3CCN (6)CH3CH=CH2HBrROORCH3CH2CH2Br (7)Br2 + H2OCCHHOHBrCH3CH2CH2CH3 (8) C6H5CH2CHCOOHCH3SOCl2NH3Br2OH-( S )C6H5CH2CHNH2CH3( S ) (9)=H