铝电解工艺与控制

1、铝电解生产工艺与控制指南第一部分 热平衡分析与控制在霍尔-埃鲁法中，能量是以两种方式供入的，一种是是以电能的方式供入，另一种是以碳燃烧的热能方式供入。电解槽的热平衡表达式为：Q热=W电+W碳-TS-(HT-H298)电解槽热平衡各影响因素的具体分析如下：1.1 W电电能热收入主要与槽电压和系列电流密切相关，在电解生产过程的正常情况下我们应力争保持槽电压和电流平稳，并尽可能减少阳极效应次数和效应持续时间，以维持热收入基本稳定。W电又是调节电解槽热平衡波动的最灵活，最方便的调控措施，因此生产中往往通过电流的变化来调整自然环境变化对电解槽热平衡体系的干扰，夏季适当降低部分电流，冬季适当提高部分电流以

2、调整炉帮内外温差变化对电解槽散热能力的影响，从而保证炉帮基本稳定。通过保温料厚度来调节季节变化不但时间滞后而且对换极作业的浓度控制提出了更高的要求。对于原材物料的预热需求则采取短时间附加电压的方式来灵活的进行调节，这样可以提高对热平衡波动调节的针对性和及时性，个别槽的热平衡变化则通过设定电压的变更来灵活的进行调整。因此对于电能的调整必须坚持以适应电解槽的热平衡的需要为原则，力求节约。电流对热平衡的调整是系统的和长期的，不宜作频繁的变动，而电压对热平衡的调整则是灵活的和及时的，在其它条件不变的情况下电压对槽温的调节力度为日均电压提高10mv/天可以提高电解质和铝液温度3，而过热度提高必然增加热损

3、失，电解槽热交换系数的典型值为5001000W*m-2K-1,因此日均电压提高10mv实际只能提高1的槽温，但如果其它因素造成初晶温度降低或其它热损失增加则可能出现电压升高而槽温降低的异常现象。通过设定电压来调整槽温是滞后的，而根据热平衡变化采取短时间大幅度的电压附加方式及时调整各因素对槽温的干扰更符合电解槽的热平衡波动特性。1.2 W碳碳阳极的消耗也是电解槽热收入的重要来源，在950的电解生产环境下每公斤碳燃烧为CO2释放的热能约为7KWH，如果以240KA电解槽为例计算，每降低10kg/tAl的阳极尽耗，则相当于降低了22mv的日均槽电压，如果碳阳极全部生成CO则相当于降低了约7mv的日均

4、槽电压。因此我们要力争做到无炭渣生产以防止阳极和碳渣氧化而影响电解槽的热平衡，这同时也表明了捞炭渣作业对于热槽的意义。1.3 TSTS项的主要影响因素是电流效率的变化，电流效率波动的主要形式表现为铝液的二次氧化，具体反应方程式为 2Al（液）+3CO2=AL2O3 +3CO 通过计算发现在电解生产条件下每损失一公斤铝液所释放的热能为4.3KWH，如果把它换算为对电压对槽热平衡的影响，则电流效率每降低1.0%则相当于提高了约14.3mv的日均槽电压，而电流效率每提高1.0%则需要增加18.5mv的热支出，效率升降造成的热收支不对称是由于分别生成了CO和CO2的缘故。电解槽电流效率受各方面因素的影

5、响，是电解生产中最活跃的变化因素，也是最难预知和调控的因素。1.4 (HT-H298)该项实质上就是热交换中的热传导部分，而热对流和热辐射则合并为Q项内容。热交换的热能就是预热电解过程中的氧化铝、碳阳极以及其他原材物料需要提供的热支出，其中影响最频繁的是氧化铝加料作业，影响最剧烈的是更换阳极作业。虽然自法铝1975年开发点式下料技术以来加料作业的连续性得到了很大的提高，对热平衡的干扰已经日益减弱，但过欠量加工依然或大或小地影响着电解槽的热平衡。理论计算表明，按240KA电解槽计算，下料量每日减少100kg则用于预热氧化铝的热支出将减少56KWH，假定同日效率降低0.5%则二次反应的潜热还要增加

6、39KWH，相当于提高15mv电压所增加的热收入。因此我们必须力争实现氧化铝的平稳添加和完全溶解，并通过过欠量加工形式的频繁转换来减弱过欠量加料对电解槽热平衡体系的干扰。目前国外优秀的控制系统的控制效果为每12小时完成一次过欠周期，我们也要力争可靠的实现这一目标。对氧化铝浓度控制影响最大的因素是电解质过热度的变化，因为过热度的变化直接造成炉膛的变化而干扰电解槽的热平衡，因为炉帮中的氧化铝与料箱添加的氧化铝存在800以上的温差。因此我们有必要根据下料量的变化相应的调整电解槽的目标电压，通过设置加料附加电压来及时的调整下料量变化对热平衡的干扰，以保持电解槽热平衡的相对稳定。换极作业是电解生产中最重

7、要的影响因素。它不但影响体系热平衡的稳定性，还影响体系磁场和流体运动的稳定性，而流体运动的不稳定又进一步增加了热平衡控制的困难。国际上先进控制系统的解决办法是大幅度地提高换极后的附加电压，既可以增加热收入以满足新阳极预热的需要，另一方面又可以提高流体运动和槽电压的稳定性。国内的传统做法则只是对换极敞开液面期间的热辐射损失进行补偿，而并没有对新阳极的预热进行补偿。我们通过跟踪新阳极更换后的升温速率发现，新阳极的预热并不是以24小时为周期呈直线均匀上升的，而是以曲线形式不均匀变化的，在正常情况下八小时内要完成50%以上的吸热量，新阳极极距越低、导电越快、吸热速率越快，新阳极导电越慢则吸热速率越慢，

8、其与新阳极的电流分布是密切相关的，因为新阳极的电流分布反映了新阳极的预热程度和安装高度信息。如果新阳极按比热残极高0.5cm的标准安装，则在正常情况下把八小时后的阳极电流分布为全部阳极平均电流分布的50%以上，新阳极的吸热量则要达到60%左右，因此需要在换极后的八小时内进行相应的电压补偿。图I法铝400KA试验槽换极后的电阻控制曲线图2法铝400KA试验槽换极后的过热度控制曲线图3南平铝业240KA电解槽换极后的电压控制曲线 我们在240KA电解槽生产中的经验表明，长时间大幅度分阶梯式的电压补偿制度符合电解槽换极后的稳定性控制需要，其对于热平衡稳定性、流体运动和电压的稳定性以及电解质水平的控制

9、都是适宜的，也符合理论和实践需要的。对于电解槽的热平衡电压方式调整我们必须坚持以理论计算为依据，以实践检测数据为检验标准，以满足电解槽的热平衡需要为原则而取舍。为了减少补充原材料对电解槽生产过程的热平衡干扰，我们不但对添加氧化铝要严格执行“勤加工、少加料”的控制思想，对氟化铝的添加也要执行这一管理要求，不因事小而为之。同时对于生产过程中的堵料、缺料也要严格防范，尽可能的减少各种意外因素对电解槽热平衡的干扰。根据以上分析，扎大面和扎角部作业明显违背了电解槽的热平衡和物料平衡管理思想，除非是电解槽出现了槽壳严重发红或者漏炉事故，在正常生产内条件下应该严格禁止，对中心下料预焙槽而言，扎大面和扎角部作

10、业是对生产管理思想的背叛。1.5 换极作业后的热平衡变化分析换极作业对电解槽的热平衡会产生较大的影响，换极后的槽温变化测量数据与换极热损失的理论计算是一致的。理论计算双阳极的升温吸热量相当于6080mv的工作电压，而冷阳极减少的表面热损失约为2530mv的工作电压，按这样分析，更换双阳极会产生40mv左右的热平衡波动，这些热量是必须的，但这个吸热过程大致需要24小时左右才能完成，但其前八小时地吸热量一般占50%以上，因此我们换极后的前八小时内附加相当于20mv的日均设定电压与新阳极的吸热需求是基本一致的。部分工艺人员认为换极后的大幅度附加电压增加了电能的消耗，但如果我们在增加换极后附加电压同时

11、适当下降我们的设定电压，这样就既解决了电解槽换极后的稳定性问题，又解决了电耗对生产指标的制约，由于换极后新阳极不导电以及流体运动的变化，换极后的极距是电解生产过程中最小的阶段，如果换极后不进行适宜的电压补偿，不但会压缩极距，而且会由于极距降低电解质水平提高熔化炉面而影响电解槽的物料平衡控制。换极后大幅度附加电压虽然有利于换极后的稳定，但对于高温槽而言则是有害的，因为换极作业大量的热损失对于高温槽而言是一个难得的热平衡调整机会，为了解决附加电压对高温槽的影响，我们采取了根据不同槽况区别对待的分阶梯附加电压方式，即高温槽只附加一个阶梯短时间的附加电压，以适应高温槽温度调节需要，正常槽则附加较长时间

12、的两个阶梯的附加电压，以满足新阳极的吸热需求。不同电解槽在换极后的温度变化是各不相同的，这是由于换极敞开电解质液面时间不同和电解质初晶温度及过热度不同的缘故。敞开电解质液面肯定增加热损失，但其是次要因素，过热度不同才是温度变化的主要原因。过热度高的电解质温度变化大，过热度低的电解质温度变化小，这是因为电解质凝固产生相变热的缘故。据初步估算，电解质凝固150kg产生的相变热能使电解槽整个体系温度上升1。如果仅相对于电解质和铝水而言会有3的变化。通过对换极后的温度变化，我们可以推测和估计我们电解槽的初晶温度和过热度的合理保持范围。经初步分析，如果分子比保持2.302.35，氧化铝浓度23，初晶温度

13、应该在940左右，这与理论计算的初晶温度也基本一致。如果平均过热度保持10左右，我们的电解温度应保持在948955。电解质温度高于960的电解槽肯定过热度高，其换极后的降温幅值也必然大。为了满足氧化铝溶解和炉帮稳定我们需要保持810的平均过热度，按照适宜的铝水平条件，电解槽中心温度与边部温度会存在68的温差，这要求必须提供4的平均过热度，氧化铝溶解在下料点局部还会产生45温差，因此保持8的过热度是必须的，保持1012才能稳定生产。而我们平时测量时没有考虑边部与中心以及过欠下料的温差，所以会看到5左右的过热度也能稳定运行，这其实是测量和计算中的误差造成的。如果不考虑槽内不同位置对测量误差的影响，

14、则保持68的过热度是平稳生产的需要，这与国外常常报导的7左右的过热度数据是基本相符的。1.6. Q热由于各子项在电解生产期间是频繁波动变化的，因此电解槽的热平衡必然是相对的动态平衡。相对于四个子项而言Q热是随之被动的、滞后的变化的，波动初期Q热的变化值小于四个子项之和，大部分的热能由电解槽热平衡体系先储存或者释放，从而表现为槽温和炉堂的频繁波动，最终实现动态热平衡。但这个动态的热平衡不一定是我们需要的理想的热平衡状态，因为我们已经把理想的热平衡状态定格为68的过热度标准，因此我们还需要对电解槽的热平衡进行调整，以实现我们高效、低耗、优质、长寿的生产目标。 Q热实质上就是电解槽与大环境之间的热交

15、换值，包括热对流和热辐射，而热传导则归入了(HT-H298)内。Q热值的计算存在许多的变数而很复杂，既有电解槽热平衡体系变化的因素，也有大环境变化的因素，但主要受电解槽热平衡体系变化影响，主要包括炉帮的厚度变化，体系热交换系数变化，保温料厚度变化，换极作业液面敞开时间变化等等，其中体系热交换系数变化则主要包括铝水平、电解水平、流体流速。大环境的影响因素主要包括环境温度的变化/排烟风机的排风量变化以及供电系统的电流波动等因素，而其他设计因素一旦确定以后变化较少，基本不作考虑，但如果进行了材料设计变更则一定要进行相应的热平衡年调整。出铝作业也是电解槽热平衡波动的重要因素。由于出铝后铝水平降低减弱了

16、电解槽的散热能力，即表现为体系热交换系数的降低，从而造成槽温的上升，一般而言出铝半小时后槽温会上升6左右，在两小时后开始下降，在四小时后恢复到出铝前的正常温度。因此国内目前的出铝附加电压实质上不符合电解槽的热平衡需求，应当及时地进行改进。出铝后提高电压的目的是及时地进行炉底沉淀处理，这对于边部加工的自焙槽而言是适宜的，但对于采用浓度控制的中心下料预焙槽来说则是不合理的。氟盐添加量通过影响电解质初晶温度和过热度而改变电解槽的炉帮和热平衡，电解质中的氟盐含量还通过改变铝液和电解质的界面张力和溶解度而影响电流效率，因此，氟盐添加量是影响电解槽热平衡的重要因素之一，调整氟盐添加量更是调整电解槽热平衡的

17、主要措施。其理论基础是增加氟盐则降低电解质的分子比和初晶温度，在体系热收入不变的条件下则加速炉帮的溶化而增加散热，同时分子比的降低有利于提高铝液和电解质的界面张力、降低铝在电解质中的溶解度而提高电流效率，又增加了体系的热支出，因此对分子比偏高的异常槽加大氟盐的投入量是抑制其热趋势恶化的重要措施之一。但也不能把加大氟盐的添加量作为唯一的措施，因为我们必须为异常槽的炉帮恢复准备充分的条件，而大量添加氟盐必将加速炉帮的溶解。因此加大氟盐的目标仅仅限于保持热槽的分子比不因为炉帮的溶化而提高。第二部分 氧化铝浓度控制2.1 氧化铝的溶解邱竹贤先生的研究认为氧化铝在冰晶石中的溶解过程可以分为两步：第一步是

18、Al2O3晶体受F离子侵蚀而生成Al2O3溶质，第二步是Al2O3溶质在溶剂作用下生成铝氧氟络合离子。在低Al2O3浓度条件下主要生成Al2OF62-离子，在高Al2O3浓度条件下主要生成Al2O2F42-离子。我们笼统地认为Al2O3在冰晶石中的溶解度和溶解速率主要取决于冰晶石中游离F离子的数量和活度，取决于冰晶石熔体中AlF63-离子的离解度。熔体中凡是占用游离F离子的因素都会降低电解质对氧化铝的溶解度，凡是降低F离子活度的因素都必将降低电解质对氧化铝的溶解速率，而凡是提高电解质中F离子浓度和活度的因素虽然提高了电解质对氧化铝的溶解能力，但必然同时提高电解质熔体对阴极铝的溶解损失，因此努力

19、降低铝液和氧化铝在电解质体系的溶解度并保持平稳生产是我们铝电解工艺和控制的重要内容。高质量的氧化铝也是铝电解生产中提高技术经济指标的重要条件。杨振海、高炳亮和邱竹贤在透明槽中进行的氧化铝溶解试验发现，氧化铝在冰晶石中的溶解特征和溶解度由于氧化铝质量的差异而各不相同。概括而言，砂状氧化铝的聚合物漂浮时间接近于它的完全溶解时间，一般漂浮78min，完全溶解需要810min，而中间状氧化铝的漂浮时间则短得多，一般为3-4min，完全溶解时间则长得多，需要1012min，漂浮与完全溶解时间又因搅拌速度加快而缩短。如果氧化铝不能及时溶解则沉降到炉底形成沉淀。沉淀物的主要物相是氟化钙、氟化铝、氧化铝和冰晶

20、石，其中大约含有40%的氧化铝，2%的过量氟化铝，3%的氟化钙，其余为冰晶石。沉淀物中的过量氟化铝与原始电解质中的过量氟化铝浓度并没有直接的关联，但一般而言沉淀中的氧化铝含量越高则其中的氟化钙含量会相对减少。随着时间延长沉淀物将随着环境的变化而溶解或者形成炉底结壳，结壳中的冰晶石和氟化钙将大部分返回到电解质中，因此结壳常常以蜂窝状的a-Al2O3形式存在。沉淀的导电率约为传统电解质的一半，而结壳是基本不导电的，为了防止沉淀和结壳提高阴极的导电压降，更主要的是为了防止沉淀和结壳在炉底产生水平电流而破坏电解槽流体运动和槽电压的稳定性，我们必须及时对炉底沉淀和结壳进行处理。还需要指出的是在沉淀熔化过

21、程中将产生大量难溶的a-Al2O3颗粒，从而增大了电解质的电阻和电流效率损失，因此保持炉底洁净是我们电解生产工艺和控制的共同目标。但是提高电解质对氧化铝的溶解能力是有代价的，一般而言提高电解质对氧化铝溶解能力的同时必然增加电解质对阴极铝的溶解损失，只有采用高比面积的砂状氧化铝是既有利于氧化铝溶解又不降低电流效率唯一途径，所以氧化铝质量也是制约铝电解经济技术指标的重要生产条件。2.2氧化铝浓度对电流效率的影响根据上下三个图表分析，在电压稳定的前提下极距的大小不是电流效率的决定因素，而铝液和二氧化碳在电解质中的溶解度及其停留时间才是电流效率的决定因素。第三部分 铝电解工艺与炉膛控制铝电解槽的炉膛是

22、铝电解工艺状况的真实写照，主要与电解质温度、铝水平、槽电流、电压等热平衡因素息息相关，同时也受添加剂浓度和氧化铝浓度的影响和制约。3.1 电解质温度和成分的选择电解质的主要作用是在较低的温度下溶解氧化铝，连接阴阳极传导电流，隔离阴极和阳极的产品，防止电流效率损失，添加剂的选择则必须满足电解质的基本功能。在霍尔-埃鲁法铝电解生产中冰晶石作为主要的溶剂从来没有动摇，现实生产中的添加剂则包括氟化钠、氟化铝、氟化钙、氟化镁和氟化锂，理论界的研究也主要局限于这几种。主要的研究结果如图：图3-1 添加剂对氧化铝溶解速度的影响各种添加剂对电解质表面张力和密度的影响电解质中的氟化钙主要是氧化铝带入的，原则上在

23、整个生产过程中没有必须要补充氟化钙，因为氟化钙不是理想的添加剂，增加了氟化钙的添加量就必然会降低氟化铝的添加量。关于氟化钙作为矿化剂对炉帮形成的作用，对比分析如下图：我们可以发现氟化铝才是最有效的矿化剂。对于大型预焙槽而言原则上不应该添加氟化镁，对于边部加工的自焙槽来说则是合适的，其原因是现代大型预焙槽已经有效解决了氟化铝的挥发损失问题，而氟化铝比氟化镁具有更大的性能优越性。关于氟化锂的添加不可强求，原则上槽温已经达到950左右则不宜继续添加，以保证电解质对炉底沉淀的自溶解特性，这也是国外不添加氟化锂的根本原因，而且昂贵的锂盐不一定能为生产方带来现实的经济效益。关于氟化铝的添加量国际上普遍保持

24、12%左右，具体依据如下图根据添加剂特性研究结果和炉底沉淀成分分析，在现有的工业氧化铝质量状况下，氟化铝是最理想的添加剂，它的优越性主要表现在以下几个方面，一是对电解质初晶温度的相对影响较小，适宜大量添加，二是对电解质与铝液之间的界面张力影响最大，有利于降低铝在电解质中的溶解损失，三是有利于降低电解质的密度，四是基本不影响氧化铝的溶解速度，其缺点主要是增大了电解质的电阻。根据炉底沉淀的过量氟化铝含量基本与电解质的原始氟化铝浓度无关的研究结果，以及沉淀的溶解温度为953左右的研究结果表明，保持950955的槽温是最理想的槽温，既有利于降低铝在熔体中的溶解损失，又有利于炉底沉淀的返回和溶解，而在低

25、于沉淀溶解温度的条件下必须保持较高的过热度以防止沉淀形成。Thonstad等人在150KA工业电解槽的研究发现在适宜的添件下电解质膜每小时可以从沉淀中传输14kg的氧化铝进入电解质，因此我们在选择电解运行温度时必须为保持电解槽的自溶解特性创造条件。3.2 铝水平队的选择铝水平是铝电解生产中最重要的设计参数和工艺参数，它既影响电解槽的热平衡又影响电解槽的稳定性。一般而言对于流体运动和电压稳定性较好的电解槽可以适当降低铝水平，以提高对炉底洁净的保持能力。而对于流体运动稳定性较差或者散热人物较大的电解槽可以适当提高铝水平，以提高电解槽的稳定性和热平衡能力，同时适当提高电解质初晶温度，以提高电解质对炉

26、底洁净的保持能力。铝水平与槽稳定性的关系遵循如下稳定性判别式：（D0+hE）*hM>A*BZ*Ip式中（D0+hE）表示假设的极距，D0表示等效的阳极距离（预焙槽为0.04m，自焙槽为0.036m，）；A=5*106m2*(Gs*kA)-1 :为经验常数；BZ：为阳极底掌下的垂直磁场代数平均值（Gs）;Ip：为系列电流（KA）。图3-4 150KA预焙槽的稳定性极限因此提高铝水平既有利于增加散热能力又有利于提高电解槽流体运动和电压的稳定性，从而为降低电压创造条件，因此提高铝水平是强化电流生产中一个有效的工艺措施。它既解决了强化电流后的散热问题又解决了提高电流压缩极距后的流体运动稳定性问题

27、。而铝水平提高以后的炉底洁净能力则主要依靠提高热平衡和氧化铝浓度控制能力来协调解决，必要时可以通过提高分子比来缓解。因此在炉底洁净和炉膛状况允许的前提下应该积极提高铝水平为强化电流增产增效创造条件。从理论上分析铝水平的高低并不直接影响电流效率的变化，但铝水平通过影响炉帮和流体稳定性二间接地影响电流效率的变化。一般而言流体流速小、稳定性好、炉膛小的电解槽都能够取得理想的经济技术指标，当然这也一定程度地提高了对生产操作和控制的要求。3.3 过热度与炉帮的关系电解槽的过热度是由电解槽的热平衡状况决定的。过热度与电解槽各热平衡因素的关系如下：过热度=（电解质温度-槽壳钢板温度）/（传热系数*R）R=炉

28、帮的热阻+侧部碳块和伸腿的热阻+侧部保温层的热阻+钢壳的热阻+钢壳与空气界面的热阻其中炉帮的热阻与过热度的变化是一对相互调整的因素，过热度高则炉帮变薄而降低热阻和过热度，过热度低则炉帮增厚而增加热阻和过热度。而其它各因素在一定期间内基本没有变化。根据过热度的计算公式可以看出，过热度对电解槽的热平衡影响要比槽温的影响大得多，但在电解质成分不变的情况下槽温变化的实质就是过热度的变化，因此我们主张在满足氧化铝完全溶解或者满足炉底沉淀自溶解的温度条件下尽可能的降低槽温和过热度，而其中又以降低电解质的过热度作为首要任务，因为过热度直接决定炉帮的厚度，而炉帮的厚度一定程度上决定了铝液镜面的大小和铝液的溶解

29、损失。 关于过热度和温度对电流效率的共同影响前期还比较混乱，但目前已经得到了一个比较明确的共识，即温度对电流效率有积极的影响，但温度对效率的影响主要是由过热度和电解质成分变化对流体间的界面张力的影响决定的。过热度与电流效率的关系如下图：3.4 炉帮对流体流速和变形的影响铝液的流速主要决定于电磁力，而电解质的流速在很大程度上受边缝水力学尺度的影响，当然也还与铝液的流速和流体黏度以及铝液变形度有关。炉帮的厚度通过影响边缝的宽度而影响流体的流速和流体变形。当铝液和电解质的内压力相等时，可由下式说明电解质-铝液界面的倾斜：dz/dx=Fx/(g (M-E)*K/(K+K) 式中 g表示重力加速度； M

30、-E表示铝液与电解质的密度差； K表示两极间空间的流体阻力系数 K表示槽周边的流体阻力系数当KK时，dz/dx的值接近于零，即在阳极四周的加工面很窄的情况下就是槽周边的流体阻力系数很大，而降低了铝液的界面变形和电解质的流速。就极限情况而言就是电解质不运动或界面处的铝表面无变形。因此得到的第一个结论是炉帮厚的电解槽将因为加工面的缩小而降低电解质流速和铝液液面变形，生产实践中我们常常发现B面的铝水平比A面高，炉膛大的电解槽电解质流速快就是这一缘故。宽窄加工面的比较如图3-43.5 炉帮对电流效率的影响 炉帮的厚度与加工面的大小和铝液镜面息息相关，就300KA电解槽而言，炉帮的厚度每减薄10cm，则会增加铝液镜面3m2,约提高铝液镜面的9%。由于边部的流体运动相对比较紊乱，而且由于边部的阴极电流密度比阳极底掌下的电流密度小得多，加工面越宽阴极电流密度越小，阴极的极化保护作用越弱，所以加工面的铝液溶解损失要比阳极底掌下的铝液溶解损失大得多。邱竹贤等在实验条件下，研究铝电解中电流密度对于电流效率的影响结果如下表：冯乃祥也对炉帮与电流