论文：微反应器的研究和进展

1、微反应器的研究和进展 院系 化工学院 专 业 化学工程 年 级 2013 学生姓名 秦杰 学 号指导教师 赵启文 职称 教授 完成时间 2013年11月摘要 20世纪90年代以来，在多学科交叉以及高新技术发展迅猛的势头下，微化工技术应运而生并顺势兴起，引起了国内外广大研究人员的极大关注。随着微尺度下“三传一反”研究的进展。微尺度流体的性能得到了深入揭示，微反应器技术也被广泛应用于科学研究和工业生产领域。本文对微反应器按概念特点，构造，性能以及在各个领域的应用情况对各种新型微反应器作了简要介绍，阐述了微反应器所具有的一系列超越传统反应器的优越性。相信在不久的未来，微化工

2、技术将会以其高效、快速、灵活、轻便、易装卸等特点给整个化工领域带来革命性的影响。 关键词：微反应器；微型化；微反应技术Abstract Since the 1990s, as in the high-tech multi-disciplinary rapid development momentum, micro-chemical technology come into being and the rise of homeopathy, researchers at home and abroad has aroused great concerning. With the microsca

3、le study of "three pass an anti-" progress,microscale fluid performance has been further revealed that the micro-reactor technology has been widely used in scientific research and industrial production. In this paper, according to the concept of micro-reactor characteristics, structure, pe

4、rformance, and applications in various fields on a variety of new micro-reactors are briefly introduced, elaborated micro-reactors with a series of advantages over traditional reactors. I believe that the micro-chemical technology will be its efficient, fast, flexible, lightweight, easy handling and

5、 other features to the entire revolutionary impact on the chemical industry in the near future.Keywords: micro-reactor; miniaturization; micro-reaction technology目 录 引言.11微反应技术和微反应器的基本概念和特点.12微反应器的优点和构造.13适合于微反应器的反应类型.24微反应器的性能.25微反应器在各个领域的应用.46前景展望.6参考文献.7微反应器的研究进展 秦杰 (青海大学化工学院, 青海 西宁 810016) 引言 微反

6、应器技术由于其在化学工业中的成功应用而引起广泛地关注。微反应器是一种连续流动的管道式反应器。它包括化工单元所需要的换热器、混合器、控制器、反应器等,但是其管道尺寸远远小于常规管式反应器。微反应器内部是由直径为10500m的很多并联的微管组成,有极大的比表面积,由此带来的根本优势是极大的混合效率和换热效率。换句话说,可以精确控制反应温度和反应物料按精确配比瞬时混合。这些都是提高收率、选择性、安全性,以及提高产品质量的关键因素【1】。 1 微反应技术和微反应器的基本概念和特点 微反应器是一个比较广泛的概念，并有很多种形式，既包括传统的微量反应器，也包括聚合微反应器、反相胶束条纹反应器、微聚合反应器

7、和固体模板微反应器等。这些微反应器的对化学反应的共同特点是将其控制在极其微小的空间内，反应通道的平均尺寸一般为微米甚至纳米。自20世纪90年代中期微反应技术兴起以来，由于其独特的特色和优势得以迅速发展并成为科研院校和企业界共同的研究热点；不但取得了很多令人瞩目的研究成果，而且在医药、农药、特种材料以及精细化工产品及中间体的合成中得到了越来越多的应用。尤其进入本世纪以后，各大跨国公司也开始关注这一新兴技术，纷纷成立专门的微反应技术部门开展在其相关工业领域的应用研究；同时开发微反应技术的公司之间也强强联合，以期进一步拓展微反应技术在工业生产中的应用【2】。2 微反应器的构造和性能2.1 微反应器的

8、优点 同常规反应容器(如烧瓶)相比,微反应器的结构特征决定了其特殊优势,主要表现在以下几个方面。(1)比表面积大,传递速率高,接触时间短,副产物少:微反应通道特征尺度小,微通道比一般为500050000m2·m3,单位体面积上传热、传质能力显著增强。(2)快速、直接放大:传统放大过程存在着放大效应,通过增大生产设备体积和规模达到放大目的,过程耗时费力,不能根据市场需求立即作出相应的反应,具有滞后性。而微反应系统呈多通道结构,每一通道相当于一独立反应器,在扩大生产时不再需要对反应器进行尺度放大,只需并行增加微反应器的数量,即所谓的“数增放大”。(3)安全性高:大量热量也可以及时移走,从

9、而保证反应温度维持在设定范围以内,最大程度上减少了发生事故可能性。(4)操作性好:微反应系统是呈模块结构的并行系统,具有便携性好特点,可实现在产品使用地分散建设并就地生产、供货,真正实现将化工厂便携化,并可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产,具有很高的操作弹性【3】。2.2 微反应器的构造 微反应器本质上讲是一种连续流动的管道式反应器。它包括化工单元所需要的混合器、换热器、反应器控制器等。目前,微反应器总体构造可分为两种:一种是整体结构,这种方式以错流或逆流热交换器的形式体现,可在单位体积中进行高通量操作。在微反应器的整体结构中只能同时进行一种操作步骤,最后由这些相应的装置连接起来构成

10、复杂的系统。另一种是层状结构,这类体系由一叠不同功能的模块构成,在一层模块中进行一种操作,而在另一层模块中进行另一种操作。流体在各层模块中的流动可由智能分流装置控制。对于更高的通量,某些微通道反应器或体系通常以并联方式进行操作【4】。3适合于微反应器的反应类型 根据以上有关微反应器优点的分析可知，在制药、精细化学品和中间体的合成反应中，适于微反应器内进行的反应过程应包含下面的三类。第一类：瞬间反应 反应半衰期小于1s，这类反应主要受微观混合效果控制，即受传质过程控制，如氯化、硝化、溴化、磺化、氟化、金属有机反应和生成微-纳米颗粒的反应等；由于传质效果较差，故在传统尺度反应器内进行时，过程难以控

11、制，且产品质量较差。第二类：快反应 反应半衰期介于1s10min之间，处于传质过程和本征动力学共同控制区域，混合效果对这类反应的影响较小、甚至可忽略不计；但当这类反应的生成焓较大时，采用常规尺度反应器一般不能及时把热量移出，易造成局部温度过高，最终导致反应过程失控和副反应的发生，使反应选择性和产率降低；而利用微反应器的高效传热性能则可以使反应在较低温度梯度下平稳进行，反应过程易控，可提高目的产物的选择性和产率。第三类：慢反应 反应半衰期大于10 min，处于本征动力学控制区域，此类反应理应更适合于间歇或半间歇釜式反应器；但对于仅在苛刻反应条件下才能发生的反应，如：反应在高温、高压条件下，反应物

12、、产物均为剧毒物质或反应放热剧烈的反应等，若从生产过程安全角度考虑，则适于在微反应器内进行，可极大地提高过程安全性能【5】。4 微反应器的性能 相对于传统反应器，微反应器内流体的流动和分散尺度要小l一2个数量级，这使得微反应器具备了很多优异的性能，而微流体的引入也使得微反应器内流动、传递规律和常规设备相比发生了一定的变化，这砦新的现象和规律引起了研究者的关注。4.1微尺度流体间的作用力和多相流流型 单一液相流体在微反应器内的流动规律仍然满足连续介质模型，连续性方程和NS方程对于液相微流体仍然是适用的，因此目前对于微反应器内的液体单相流流动行为研究还比较少，但是对微尺度下以液相为主的多相流的研究

13、却发展十分迅速。在微反应器内影响多相流流动行为的作用力相对于常规反应设备发生了一定变化，在微尺度下黏性力、惯性力和界面张力是主要的作用力，重力的作用比这些力小15个数量级，Ca数、we数是描述微尺度流动的重要的无因次准数。在微反应器内基本上不存在搅拌桨等动力输入设备，因此在微反应器内液滴或者是气泡的破碎、聚并规律也主要取决于流体自身黏性力、惯性力和界面张力的作用。在微反应器内这几种作用力的大小和作用方向可以通过微结构的结构形式、反应器壁面的浸润性和实验的操作条件来调控。例如，通过调整微通道的进料方式和流体与壁面的接触角，就能够控制微通道内是哪一相分散、分散的尺度是多少等影响反应过程的关键参数。

14、微反应器基本上都采用连续操作的方式，在均相体系中，小通量的微通道和毛细管微反应器内的流动以层流为主，而大通量的几种微反应器内可以在较高的流速下获得湍流。在非均相流动体系中，随着不互溶流体的引入，微反应器内产生更为丰富的气液、液液、气液液等多相流流型。与传统的开放空间式的反应器不同，微反应器内的流体处于一个受限的空间内，在微通道的结构、浸润性和流体相含率的共同作用下，微反应器内产生了两相层流、液(气)柱流、液滴(气泡)流、环状流等丰富的流型，同一设备内的不同流型主要受设备结构、相比、Ca数、We数等因素影响。而不同的流型带来了不同的流场情况，这对于反应过程的影响是十分显著的，在微反应器内因为相界

15、面对流体的分割作用和微通道对于流体的摩擦作用的存在，使得微反应器内存在强烈的内循环和二次流流动，这对于强化反应物的混合是十分重要的。4.2传递过程的强化 高效的传热、传质能力对于反应器来说十分重要，而传热、传质过程又与流体的流动和分散尺度密切相关，微米级流动和分散尺度能够有效地强化宏观混合和热交换过程，促进微观传递过程的快速完成。在微反应器内流体的比表面积能够达到104106m2m3的量级，因此流体与壁面能够进行高效的热交换，从而有效地控制反应温度。在微反应器内，微米级的混合尺度和有效的内循环作用能够促进反应物料快速混合，进而保证反应器内物料分布的均匀性，从而保证反应过程的一致性。对于非均相反

16、应，微分散的乳液在微反应器内能够有效强化相间传热、传质过程，微反应器内新的液滴和气泡形成方式以及快速的内循环作用是传递过程得到强化的重要原因。研究结果表明，微反应器内相间体积传质系数可以达到传统设备的10l000倍，相间体积传热系数也可以达到传统设备的1050倍。4.3良好的安全性和可控性 微小的反应体积是微反应器的突出特点，这是因为一方面微反应器主要通过微结构来完成反应物的混合过程，而不再需要大型的搅拌设备；另一方面微反应器大都采用连续平推流的操作模式，反应时间通过与反应器相连管道的长度来调控，较少有釜式结构的存在，所以在微反应器内反应物的滞存体积很小，这就是微反应器具有固有安全性的主要原因

17、。在微通道和毛细管微反应器内反应物的体积在微升量级，即使是大通量的微反应器，其主流道的水力学直径也仅有几个毫米。高活性的反应物在微反应器内存留量少而且快速地被消耗，所以微反应器非常适合完成剧烈的化学反应过程。 微反应器内的流体分散和混合尺度都在微米量级，相对于传统设备内多尺度的流动、混合状态，微反应器内的分散尺度更为均一，这也是得益于微反应器内取消了搅拌设备，代之以更为温和的微结构来完成流体的破碎和混合过程。研究结果表明，在微通道内可以获得多分散性因子小于2的单分散乳液流和气泡流。另外通过合理设计微结构的排列方式，还可以获得复杂的双乳液和多乳液结构协一致，这使得微反应器对反应物的存在状态更为可

18、控。微反应器多使用连续操作的模式，在流动状态上微反应器内的流动较为接近平推流，特别是在液柱流、液滴流等流型下，反应器内的轴向扩散作用被极大地削弱，这使得反应时间可以得到精确的控制。微反应器内的反应时间一般在毫秒到秒的量级，快反应可以在微反应器内高效完成，但对于慢反应在微反应器内的应用还有待于深入研究。微小的反应体积带来的另一个优势就是从开车到反应系统稳定的时间被大幅缩短。笔者所在课题组的研究结果表明，一个长1.2m的毛细管微反应器，其稳定时间仅需90s,这种短暂的稳定时间对于提高实验效率和简化开车流程都是十分重要的6。5微反应器在各个领域的应用5.1热交换5.1.1烷烃氯化过程的快速加热 由德

19、国Axiva公司进行的烷烃氯化是利用微反应器的一个成功实例,该实例是以“按需求微型化,而不是尽可能微型化”的原则为基础的。目前仍在使用的管式反应器需要太长的时间才能达到一定的温度,局部最高温度甚至会高于目标温度,产生类似于热点的负面作用。为改善这一问题, IMM 研制了一种由外部加热的单片电路加热模块。该加热模块的微结构盘片是通过湿法化学蚀刻金属箔制造的,这种方法并不昂贵,且可以大规模工业生产。用该模块在给定的外部输入能量下可以将体系快速加热到所需要的温度。进行该反应仍需要一个普通管式反应器,正如研究人员所预见的那样,这一方面并没有什么工艺改进的工作。而且,相关过程的压力损失和可靠性问题仍有争

20、议。但用这一新旧结合型的微反应装置,转化率约增加10 % ,且空时产率可达到240430 g/ (h·L) 。这一过程清楚地表明:应用相对简单(但概念新颖) 的手段可以对现有工艺进行显著的改进。5.1.2通过形状复杂的微换热器进行工艺优化 不言而喻,用简单方案解决所面临的全部问题显然是不够的。例如,BASF公司的维生素前体化学生产过程就主要得益于传热的改进。从理论上考虑,他们认为应该研制一种形状复杂的微换热器,因此在部分重叠盘片的两面都加工有高纵横比的微通道。除了发展了这种具有大换热面积的精巧通道结构外,他们还研制了一种新的微蚀刻技术。所发展的微反应器首先应用于解决BASF公司所关心

21、的过程关键问题。该问题涉及在绝热条件下反应时间对过程的影响,结果发现将实际反应时间降低到2 s并未提高产率。这表明至少在目前选择的温度条件下,该过程实际上是在最佳条件下进行的。由于从前并不了解这一情况,且这些最佳条件并不是深思熟虑后选择的,因此通过利用微反应器可以确定最佳工艺条件。然而,微反应器还可以为BASF做更多的事情。对温度变化与停留时间变化的共同影响的研究表明,还存在比目前已知的更佳的工艺条件。通过这些研究,用IMM的微换热反应器,维生素前体的产率提高了10 %15 %。因此,这一微反应器给出了普通实验室设备所不能得出的生产工艺优化信息。然而,在研究初期,研究目标并不是用这一装置作为生

22、产工具。如此,通过研究得到了重要的经验并节约了较大的成本,表明研制微反应器的花费是值得的。5.1.3不同装配尺寸的微换热器 德国卡尔斯鲁厄研究中心( ForschungszentrumKarlsruhe GmbH , FZK) 的微系统技术研究所( Institutfür Mikroverfahrenstechnik) 对微制造和微换热器的特征已经进行了10多年的系统研究。他们研制的几乎所有器件都基于同一制造概念,用一种成型工具进行超精细车削,因此这些装置容易彼此连接。一些错流和逆流微换热器就是按此程序制造的,它们的内部比表面积大,例如,在1 cm3 体积中内部比表面积有150 cm

23、2 ,相当于15000 m2/ m3 。每种换热器都有不同的装配尺寸,肯定是可以在生产中应用的,例如,在高达1 m3/ h 的体积流量下,实现了可达200kW的高功率和可达25 kW/ (m2·K) 的高传热系数。FZK最近的工作集中在电热模块方面。采用这类装置实现了快速的温度循环。工艺的改进结果表明,重整反应可以是这些装置及FZK的其他微换热/ 反应器的一个应用领域 。且可以通过使流体暴露于盘片上的成列肋片来实现换热器性能进一步的改善,从而取代大量的微通道。据报道,靠这种新奇的装置在质量流量为370 kg/ h 时,其传热系数可达到54 kW/ (m2.K)。德国化学工程和生物技术

24、协会Karl-Winnacker学院(Karl-Winnacker-Institut of DECHEMA e.V.) 进行了一项理论研究,旨在考察轴向传热对一个假想模型装置性能的影响,他们将其基本几何参数设定为与上述换热器相当 。结果表明,在给定的边界条件下,用玻璃作为结构材料是合理的。当采用钢或铜作结构材料时,所传输的热量耗散于微换热器的全部表面上,这与一般的换热器不同。钢或铜的高热导率降低了相应的微装置的效率。与之相反,玻璃换热器得益于1 W/ (m·K) 量级的低热导率,这在微型化操作中是最理想的。德国mgt Mikroglas Technik 公司生产的商品化玻璃微换热器的

25、传热系数达到了4 kW/ (m2·K) ,比FZK的换热器约低1个数量级。这种差异的一个可能解释是在玻璃微换热器中流体流动的不均匀性。5.1.4具有射流网络的微换热器 采用精密加工方法可以有效地实现相当于介观尺度通道的换热器。采用这些方法，还可以实现比较复杂的射流构造，例如可以加工出流动流体反复冲撞的具有重叠通道的网络，这可以强化传热效率。这一实用方法有望满足特殊的工业需要【7】。5.2用于汽车的微通道反应器在燃料处理系统/燃料电池配置中,液态甲醇被转化成氢,然后转化成电能,供给汽车燃料,微构造的燃料处理系统含有甲醇蒸发器,该蒸发器由来自燃料电池阳极排放气的少量的氢的催化燃烧加热。接

26、着,气态的甲醇在一个放热的部分氧化反应器中被转化成H2和CO2。然后,在水煤气转换反应器和选择性氧化反应器中使气流中的CO浓度减少到小于10×10- 6 ,以避免由CO使燃料电池损坏。目前大多数必需的微结构单元已在实验室规模得到成功地开发。5.3多孔纳米尺度微反应器直接制备纳米纤维 聚合催化方面的发展已使得可以精确地控制聚合物的主要性质,例如分子量等。然而,对于要被用作为商品材料的聚合物来说,还必须控制分子定向( 晶体结构)或形态。聚合后的加工步骤(挤出或拉丝)通常被用来制作具有更精细功能(例如更好的机械性质)的聚合材料。最近日本东京大学的Takuzo Aida等人开发了一种新的方法使得聚合物可以在被合成时挤出。他们采用多孔纳米尺度微反应器在形成结晶纳米纤维的过程中直接制备超高分子量的聚乙烯。这种技术不仅仅是在生产功能材料中节省了时间和金钱,而且也是一种生产具有新性质聚合物的方法。Aida及其合作者称他们的方法为“挤出聚合法”。该法模仿了某些有机生物制造天然纤维的方法。例如,在由醋酸杆菌属细菌生物法合成高结晶纤维素纤维的过程中在细胞膜中纤维素合酶形成纤维素的细小原纤维。然后通过排列在细胞膜中的纳米微孔挤出而聚集成粗纤维。Aida等人则在中孔氧化硅纤维反应器中聚合了乙烯,该微反应器由平行排列的均匀尺寸