元素无机化学第六章 铜锌分族元素教案

1、第六章第六章 铜锌分族铜锌分族（ds区，区，I B、II B族）族）周期周期 I B II B 四四 Cu Zn 五五 Ag Cd 六六 Au Hg授课教师：龚孟濂教授授课教师：龚孟濂教授PowerPoint制作：林钢6-1 铜、锌分族通性铜、锌分族通性一、基本性质一、基本性质 见书P.193，表7-1二、金属性的递变规律二、金属性的递变规律（一）同周期，I B I A，II B II A的比较：性质 I B、II B I A、II A价电子构型 (n-1)d10ns12 ns12次外层电子构型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6Z* 大

2、小原子半径r 小 小金属活泼性 Page1（二）同周期，IBIIB比较：性质 I B II B价电子构型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2原子半径r/pm Cu 127.8 Zn 133 Ag 144.4 Cd 149 Au 144.2 Hg 151Z* 稍大金属活泼性 (I2/I- ) = 0.535 V 0, 自发 20.293lg K = n / 0.05914 = = 9.909 0.05914 K = 8.11109 ( 单向)例2 2 CuS(s) + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 + 2S2- 还原剂+配体 其中， K稳 Cu(CN)43

3、- = 2.01030可据“多重平衡原理”计算该反应的平衡常数。 例3 2 Cu2(aq) + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 CN- 拟卤素阴离子， 似I- ； (CN)2 拟卤素， 似I2例4 CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化： CuCl2 + Cu（s） 2 CuCl （逆歧化） CuCl + 2 HCl(浓 ) H2CuCl3 强酸 2固态高温 Cu(II) Cu(I) 1000 2 CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) rG298 = +108 kJmol-1 0 S.S., 298 K, 非自发 rH298 = +143.7kJ

4、mol-1 0 rS298 = 0.119kJmol-1K-1 0 是“熵驱动”的反应 据“吉布斯-赫姆霍兹方程”：（无相变，T不太大） rGT rH298- TrS298 求rGT ？ rH298 143.7 kJmol-1 T = = 1208 K rS298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K, 上述正反应自发进行。 注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。六、六、Hg(II) Hg(I)的互相转化：的互相转化： Hg2Cl2逆磁 ClHgHgCl sp sp 6s1 6s1 Hg(I)为双聚体Hg22+ （对比Cu+ 为单体）（一）Hg (I

5、I) Hg (I) 1酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ = (Hg2+/Hg2+) - (Hg22+/Hg) = 0.920 - 0.797 = 0.12V lgK = n / 0.059 = (1 0.12) 0.059 = 2.034 Hg22+K = 166 = Hg2+ 对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73106（二）Hg(I)Hg(II) 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物 例1. Hg2Cl2 + NH3H2O H2N-Hg-Cl + Hg

6、(l) + NH4Cl + 2H2O （氯化氨基汞）白色+ 黑色 灰黑色检定Hg22+ 对比：HgCl2 + 2NH3H2O H2N-Hg-Cl+ NH4Cl + 2H2O 白色检定Hg2+ 例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ HgS+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 210-52, Ksp, Hg2S = 110-45 )例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2 + 2Cl- Hg2Cl2 + 2I- (过量) = HgI42- + Hg(l) 合并：Hg2Cl2 + 4I- = HgI42- + Hg(l) + 2Cl- K稳 = 6.810297-3

7、铜锌分族重要化合物铜锌分族重要化合物一、氧化物一、氧化物（一）基本性质（见教材p.202表7-3） ZnO CdO 温敏元件R.T.白 R.T.棕红 （制变色温度计） 浅黄 深灰 CuO中Cu2+为d 9，其余M+ 或M2+均为d 10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。 互相极化 e M n+ O2- M n+ 显示互补色 h （荷移跃迁） E h e Mn+ O2- MO 荷移跃迁示意图 （二）酸碱性 ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。（三）氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3H2O = 2Ag(NH3)2+ + 2OH-

8、 + 3H2O 2Ag(NH3)2+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag + 2NH3+ H2O 羧酸铵 （“化学镀银” ） “银氨溶液”在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ Ag3N 可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl+ 2NH4+二、氢氧化物（教材二、氢氧化物（教材p.203表表7-4） R.T. 能稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 （一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA （似Al(OH)3) H+ OH-Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42- NH3H2O Cu

9、(OH)2也是BA，但 Cu(NH3)42+ H+ 浓OH-Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42- （二）Cu (II) 氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 Cu2O（红色） + H2O 用于检验糖尿病。 （三）形成配合物 NH3H2OM(OH)n M(NH3)xn+ （Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；n = 1, x = 2； n = 2, x = 4 ） d s区M n+（18e）更易形成配合物。 但HgO与NH3H2O不反应（教材p.202 表7-3） 分离Zn 2+和Al 3+ ：用氨水Zn2+

10、NH3H2O Zn(OH)2 NH3H2O Zn(NH3)42+ 无色 Al 3+ Al(OH)3 Al(OH)3 白色三、硫化物三、硫化物 见教材p.204， 表7-5。 均难溶于水，其酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) Ksp （MS）K = Ka1 Ka2（H2S） 可见：Ksp （MS） , 则K ， MS 酸溶倾向 。 据此，可得： 1ZnS(s) 溶于 0.3 moldm-3 HCl 2CdS(s) 溶于 2 moldm-3 HCl 3. Cu2S 不溶于HCl，但溶于HNO3 CuS Cu2+ (Ag+) + S+

11、NO2、NO Ag2S 4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或HCl-KI溶液或王水中： （1） HgS(s) + S2- = HgS22- K = Ksp（HgS） K稳（HgS22-） = 410-539.51052 = 3.8 （可逆） HgS 是这二族硫化物中唯一溶于Na2S (aq) 的硫化物。 （2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K K = Ksp（HgS）K稳（HgI42-） Ka1 Ka2（H2S） -1 = 410-536.81029(1310-710-15)-1 = 2 .910-2 （可逆） （K稳（HgI4

12、2-）= 6.81029） （3） 3HgS(s) + 12HCl + 2HNO3 = 3H2HgCl4 + 3S+ 2NO(g) + 4H2O K = Ksp（HgS)3 K稳（HgCl42-)3 Ka1Ka2（H2S） 3 K = 1.051034 （ 单向） （K稳（HgCl42-) =1.261015） 其中 K 是下列氧化-还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O （S/H2S）= 0.141V, （NO3-/NO）= 0.96V = （NO3-/NO）- （S/H2S）= 0.96 - 0.141 = 0.82 V n

13、 60.82lgK = = = 83.39 K = 2.51083 0.059 0.059 5CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 + 2S2- K = Ksp 2（CuS） K稳2（Cu(CN)43-） K 610-36 2.01030 K 对应于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g)而 CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K K = Ksp（CdS）K稳Cd(CN)42- = 810-177.11018 = 5.710-8 10-7 ( 逆反应单向

14、) 利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。四、卤化物四、卤化物（一）键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 离子化合物 共价性（二）水溶度 1CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水；水溶度（20 0C） AgF AgCl AgBr AgIg/100gH2O 172 1.910-4 1.410-5 .610-62CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s)3HgCl2易溶于乙醇，丙酮芳有机溶剂，极性化合物。水溶液摩尔电导率很小，显示它在水中电离度小，主要以HgCl2分子形式存在

15、： HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.310 7；HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2 = 1.810-7 0.010 moldm-3 HgCl2水溶液中HgCl2的电离度 = (k1/c)1/2 = (3.310-7)/0.010 = 0.57 因电离弱，水解倾向HgCl2 HgF2 : HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ；HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 25, 0.0078molmol-3 HgCl2溶液， h = 1.4% HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。1无毒，利尿剂2氧化剂（三）甘汞Hg2Cl2 Hg

16、2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑3甘汞电极（Calomer electrode）是二极标准电极：（H+ /H2(g) 是一级标准电极） Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V 饱和甘汞电极更常用： 20，KCl 饱和水溶液 ( 4.6 moldm-3 ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V7-4铜、锌族配合物铜、锌族配合物 与IA、A相比，IB、B族M 更易形成各种配合物。因为： 1Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+、Ca+) 、9-17e (Cu2+) 结

17、构，极化力 + 变形性大； 2Mn+ 的（n-1）d与ns、np 轨道能量相近，易杂化成键。 书P.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。一、一、Cu+ Cu(NH3)2+ + O2(g) + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 42+ + 2OH- 无色 空气 深蓝 显强还原性（可除去O2）二、二、Cu2+ 2Cu2+ + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 还原剂兼络合剂 拟卤素，似I2 +1 同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2 还原剂兼沉淀剂 三、三、Ag + “银镜反应” ： 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 +

18、H2O = Ag+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4+ R.T. Ag(NH3)2+ Ag2NH (约1天) AgNH2可加盐酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl + 2NH4+ 四、四、Hg2+、Hg22+（一）不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”： Hg2+、Hg22+极化力强： HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl + H+ + Cl- 对比HgCl2水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl + Hg( l) + H+ + Cl （二）Hg22+ 与CN、I的反应 歧化 配位 不生成Hg(I) 的CN或I配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l ) Hg22