河北科技大学药物检验工第02讲误差分析

1、第二章第二章 误差与数据处理误差与数据处理误差的分类误差的分类误差的表示方法误差的表示方法第一节第一节 分析测量中的误差分析测量中的误差及其表示方法及其表示方法误差的分类误差的分类系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）过失误差过失误差误差误差(error) = 测定结果测定结果 - 真实值真实值特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现 影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度产生原因：比较产生原因：比较确定因素确定因素引起的误差引起的误差(2) (2

2、) 产生的原因产生的原因（理解）（理解） a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善; ; 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。 b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷; ; 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质; ; 例：去离子水不合格；试剂纯度不够例：去离子水不合格；试剂纯度不够( (含待测组份或干扰离子）。含待测组份或干扰离子）。 d.d.主观误差主观误差操作人

3、员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准2-4(3) (3) 减免系统误差的方法：减免系统误差的方法：校正仪器设备校正仪器设备采用标准分析方法采用标准分析方法进行空白试验进行空白试验进行对照试验进行对照试验进行加标回收试验进行加标回收试验100%加入标样量测定结果加标样测定结果样品回收率2-5特点：特点：1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除，但可减小不可消除，但可减小产生原因：产生原因：不确定因素引起的误差不确定因素引起的误差(减小随机误差方法：减小随机误差方法： 增加平

4、行测定次数，取平均值。增加平行测定次数，取平均值。 (三三) 过失误差过失误差(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的重重 做做 !例：加错试剂例：加错试剂,少加试剂少加试剂 仰视、俯视仰视、俯视 俯视俯视 仰视仰视1.下列情况引起什么误差？如何减免？下列情况引起什么误差？如何减免？砝码受腐蚀；砝码受腐蚀；重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；样品在称量过程中吸湿；样品在称量过程中吸湿；读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；系统误差，仪器校正系统误差，仪器校正系统误差，另一方法测定。

5、系统误差，另一方法测定。系统误差，将水分烘干后再称样。系统误差，将水分烘干后再称样。随机误差，读多次取平均值。随机误差，读多次取平均值。思考题思考题 某一试样某一试样sample的真实值为的真实值为，用同一方，用同一方法进行法进行n 次测定，结果如下：次测定，结果如下：x1、x2、x3、xn 求得其平均值为求得其平均值为x问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？（1）计算结果的）计算结果的相对标准偏差相对标准偏差，说明（，说明（精密度精密度）（2）计算结果的）计算结果的相对误差相对误差，说明结果的，说明结果的准确程度准确程度。二、误差的表示方法二、误

6、差的表示方法( (一一) ) 准确度准确度accuracyaccuracy1准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度2是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标随机误差的综合指标 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量；来衡量； 误差越小，表明测量结果准确度越高误差越小，表明测量结果准确度越高 误差一般用绝对误差和相对误差来表示误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 (1)绝对误差绝对误差E：测量值与真实值之差测量值与真实值之差 xE%100ERE(2)相对误差相对误差RE：绝对误差占真实值的百分

7、比绝对误差占真实值的百分比例例 某一物体质量称量为某一物体质量称量为1.6380g,其真实质量为其真实质量为1.6381g，则，则: 绝对误差绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001相对误差：相对误差： Er=E / 100%=-0.0001/1.6381=- 0.006%例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VERE20.00 mL 0.02 mL2.00 mL 0.02 mL称量误差称量误差mERE0.2000 g 0.2 mg0.0200 g 0.2 mg滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g 0.1% 1% 0.1% 1%precis

8、ionprecision1精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度：平行测量的各测量值间的相互接近程度 （分散程度）（分散程度）2反映分析方法或测定系统存在的随机误差的大小反映分析方法或测定系统存在的随机误差的大小 精密度越好，随机误差越小精密度越好，随机误差越小3.表示方法：偏差表示方法：偏差 偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高(1) 绝对绝对偏差偏差(d)： 单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差 xxdidnxxd1ii反映一组测量值之间的分散程度反映一组测量值之间的分散程度 缺点：大偏差得不到应有反映。缺点：大偏差得不到应有反映。(4) 标准偏差标准偏差(S)：(3

9、) 相对平均偏差相对平均偏差 R ：平均偏差占平均值的百分比平均偏差占平均值的百分比自由度自由度 = n-1%100 xddRd1n)xx(1ndS2i2i反映测量值之间的分散程度反映测量值之间的分散程度(较大偏差较大偏差)例题例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例例: : 两组数据两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -

10、0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s2(6) 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 ：标准误：标准误(5) 相对标准偏差（相对标准偏差（RSD,变异系数）变异系数）相对标准偏差越小，精密度越高。相对标准偏差越小，精密度越高。%100 xSRSDxSnSSx平均值抽样误差大小的衡量指标平均值抽样误差大小的衡量指标反映同一样品的平均值之间的分散程度反映同一样品的平均值之间的分散程度7. 重复性与重现性重复性与重现性精密度的别名精密度的别名甲：甲：x1、x2、 x3、xn乙：乙：y1、y2、 y3、yn重复性：重复性：同一人，在同一实验室用同一仪器对同一人，在同一实验室用同

11、一仪器对同一样品进行多次测定的结果相互接近的程度。同一样品进行多次测定的结果相互接近的程度。重现性：重现性：不同的人，在不同的实验室用不同的仪不同的人，在不同的实验室用不同的仪器对同一样品进行多次测定的结果相互接近的程度。器对同一样品进行多次测定的结果相互接近的程度。国际单位、法定计量单位、各元素的相对原子质量国际单位、法定计量单位、各元素的相对原子质量以标准值代替真值。以标准值代替真值。国家标准局给出的标准品、对照品等国家标准局给出的标准品、对照品等 标准值：通过高精度测量而获得的更加接近真值的标准值：通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值。值称为标准值。标准试样标准试样(标准参考

12、物质标准参考物质)：获得标准值的试样：获得标准值的试样（四）准确度与精密度的关系（四）准确度与精密度的关系u准确度高，要求精密度一定高。准确度高，要求精密度一定高。精密度是保精密度是保证准确度的先决条件。证准确度的先决条件。精密度低，分析结果精密度低，分析结果不可靠。不可靠。u准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性 精密度高不等于准确度高。精密度高不等于准确度高。u两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。课堂互动课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击下面是三位学生练习射击后的射击靶图，

13、请您用精密度或准确度的概靶图，请您用精密度或准确度的概念来评价这三位学生的射击成绩。念来评价这三位学生的射击成绩。甲甲乙乙丙丙练习题练习题：1、下面论述中正确的是：、下面论述中正确的是：A.精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求准确度，其次才是分析中，首先要求准确度，其次才是精密度精密度答案：答案：B例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.4

14、0%;计算单次分计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差准偏差。解：解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi0.036%100%100%0.35%10.43%dRdx%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi0.046%100%100%0.44%10.43sRSDx例：某铁矿石中铁的质量分数为例：某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果，若甲的测定结果(%)是：是：39.12,39.15,39.18；乙的测定结果；乙的测定结果(%)为：为： 39.19, 39.24,39.28

15、。试比较甲乙两人测定结果的准确度。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。解：甲：解：甲：139.15%x 2221(0.03%)(0.03%)0.03%13 1idsn1110.03%100%100%0.08%39.15%sRSDx139.15%39.19%0.04%E 乙：乙：239.24%x 239.24%39.15%0.05%E 2222(0.05%)(0.04%)0.05%13 1idsn2220.05%100%100%0.13%39.24%sRSDx12EE1212,ss RSDRSD四、提高

16、分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法：选择合适的分析方法：常量组分测定，误差常量组分测定，误差0.2%2减小测量误差减小测量误差滴定：滴定剂体积应为滴定：滴定剂体积应为2030mL称量：称样质量应大于称量：称样质量应大于0.2g4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差 校准仪器、空白试验、对照实验、回收实验校准仪器、空白试验、对照实验、回收实验小结小结分析过程中的误差有系统误差和随机误差，分析过程中的误差有系统误差和随机误差，对同一样品多次平行测得值的相互接近程度对同一样品多次平行测得值的相互接近程度用精密度（用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值，

17、）表示；其平均值是否接近真值，用准确度（用准确度（E）表示。）表示。练习题练习题：1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：定误差为：A. 系统误差系统误差 B.偶然误差偶然误差C.过失误差过失误差 D.仪器误差仪器误差2、下列方法中不能用于校正系统误差的是、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正对仪器进行校正 B. 做对照实验做对照实验C.作空白实验作空白实验 D. 增加平行测定次数增加平行测定次数ADA.高精密度高精密度 B.标准偏差大标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分

18、析结果平均值一致与已知含量的试样多次分析结果平均值一致AA.大小误差出现的几率相等大小误差出现的几率相等B.正误差出现的几率大于负误差正误差出现的几率大于负误差C.负误差出现的几率大于正误差负误差出现的几率大于正误差D.正负误差出现的几率相等正负误差出现的几率相等D甲甲 20.55820.558乙乙 20.5620.56丙丙 20.5720.572021滴定管滴定管例例丁丁 20.520.5一、有效数字及其运算规则一、有效数字及其运算规则二、可疑数据的取舍二、可疑数据的取舍 三、分析数据的显著性检验三、分析数据的显著性检验2-3 有效数字及其运算运算规则有效数字的定义有效数字的定义: 实际能够

19、测量到的数字实际能够测量到的数字(数据数据) 实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字: : （1 1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。 2-19有效数字的意义 1、记录和计算时根据方法及仪器的准确度程度确定有效数字的 位数，且只有最后一位是可疑的数字（或不定数字）。 如：18.57340.0001g（分析天平） 六位 2

20、4.420.01ml（滴定管） 四位 2、有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。有效数字位数 越多，越准确，但超出准确度的范围，过多的位数毫无意义。 如：0.0001/ 0.51800.02% 而 0.001/ 0.5180.2% 一、有效数字一、有效数字(significant digit)及其运算规则及其运算规则1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位估计值，由第一位有效数字位数包括所有准确数字和一位估计值，由第一位不为零的数字开始到最后位数字。不为零的数字开始到最后位数字。 例：滴定读数例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位 第四位估计值第四位估计值2. 在在0

21、9中，只有中，只有0既是有效数字，又是无效数字既是有效数字，又是无效数字 例：例：0.06050 4位有效数字位有效数字例：例：3600 3.6103 2位位 3.601033倍数、分数、圆周率、法拉第常数及倍数、分数、圆周率、法拉第常数及2/3等数字的有效数等数字的有效数字的位数，为无限位字的位数，为无限位(一一) 有效数字有效数字4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分的位数位数取决于小数部分的位数 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L5结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多

22、计一位 例：例：90.0% ，可视为，可视为 有效数字有效数字6单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.001000L 为为注：常量分析的结果一般要求保留注：常量分析的结果一般要求保留四位四位有效数字，以有效数字，以表明分析结果的准确度为表明分析结果的准确度为11)在记录实验数据时，不能将在记录实验数据时，不能将尾数为尾数为“0”的有效数字漏的有效数字漏记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结果时造成混乱和错误果时造成混乱和错误0.10ml写成写成 0.1ml0.4700g写成写成0.47g习题习题

23、2)保留有效数字的位数时，应当由保留有效数字的位数时，应当由 和和 来决定，使用过多或过少的有效数字来来决定，使用过多或过少的有效数字来分析测量结果都会使他人在考虑实验数据的精密度时产分析测量结果都会使他人在考虑实验数据的精密度时产生误解；生误解；20.00ml 溶液溶液重重 18.21g重重 18.2175g分析方法分析方法仪器准确度仪器准确度3. 感量为百分之一克的台秤，称得感量为百分之一克的台秤，称得30.4g葡萄糖，应记葡萄糖，应记为为 克。克。2. 下列数值中，每个数值包括多少位有效数字？下列数值中，每个数值包括多少位有效数字？0.0077 105.99 4.4 10-5 103 0

24、.5030 pH=4.75 4. 用用20ml移液管移取移液管移取NaOH溶液，应记为溶液，应记为 ml。20.0030.40无限无限四位四位二位二位五位五位二位二位二位二位m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容

25、量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)草酸草酸 2.45g + 1.4362g = ? g 3.8862 g / 3.89g ? 数字修约数字修约(二二)有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双四舍六入五成双例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.

26、2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.08501-18.09练习练习0.3740.375 6.5 2.5尾数尾数5 5时时, ,后面还有不是后面还有不是0 0的任何数皆入的任何数皆入若后面数为若后面数为0, 0, 舍舍5 5成双成双, ,尾数尾数44时舍时舍1、加减法、加减法: 先按小数点后位数最少的数据先按小数点后位数最少的数据保留其它各数保留其它各数的位数，再进行加减计算，计算结果也使小的位数，再进行加减计算，计算结果也使小数点后保留相同的位数。数点后保留相同的位数。 例：计算例：计算50.1+1.45+0.5

27、812=? 修约为：修约为：50.1+1.4+0.6=52.1 先修约，结果相同而计算简捷。先修约，结果相同而计算简捷。 例：计算例：计算 12.43+5.765+132.812=? 修约为：修约为：12.43+5.76+132.81=151.00 2、乘除法、乘除法: 先按先按有效数字最少有效数字最少的数据保留其它各数，的数据保留其它各数，再进行乘除运算，计算结果仍保留相同再进行乘除运算，计算结果仍保留相同有效数字。有效数字。 例：计算例：计算0.012125.641.05782=? 修约为：修约为：0.012125.61.06=? 计计算后结果为：算后结果为：0.3283456，结果仍保留

28、，结果仍保留为三位有效数字。为三位有效数字。 记录为：记录为：0.012125.61.06=0.328 1 1、下列论述中，有效数字位数错误的是下列论述中，有效数字位数错误的是 A.HA.H+ + = 3.24 = 3.241010-2-2（2 2位）位） B.pHB.pH = 3.24 = 3.24 （3 3位）位） C. 0.420C. 0.420（2 2位）位） D.0.1000D.0.1000（5 5位）位） 答案：答案：B B、C C和和D D 2 2、下面结果应以几位有效数字报出、下面结果应以几位有效数字报出 A.A.五位五位 B.B.四位四位 C.C.三位三位 D.D.两位两位答

29、案答案： D D 4 4、某同学测得某式样中含铁量为、某同学测得某式样中含铁量为0.923%0.923%，此数据的有效数字为此数据的有效数字为 位。位。24 结果首位为结果首位为8 8和和9 9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位1.分析测量中的误差及其表示方法分析测量中的误差及其表示方法误差分类误差分类：系统误差、随机误差、过失误差系统误差、随机误差、过失误差准确度：准确度：综合指标，综合指标，误差误差(绝对误差、相对误差绝对误差、相对误差)精密度精密度：随机误差，随机误差，偏差（绝对偏差、平均偏差、偏差（绝对偏差、平均偏差、相对平相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、均偏差、标准偏差、相对标准偏差、平均值的标平均值的标准偏差准偏差 ）3.有效数字及其运算