化学第六版第一章绪论

1、分析化学分析化学Analytical Chemistry123 教学要求与安排教学要求与安排1.学时学时： 32学时课，学时课，(实验实验40学时，分两学期上学时，分两学期上)。2.教材教材:化学分析化学分析 华东理工、四川大华东理工、四川大学合编学合编 （第六版）（第六版）3.成绩评定成绩评定：期末考试占：期末考试占707080%;80%; 作业作业202030%30%，每章交一次，每章交一次， 4.学习方法学习方法： 预习、预习、听讲、听讲、复习、做作业、答疑。复习、做作业、答疑。分析化学学习群：23731540045 教学参考书教学参考书 见见P444所列所列1. 分析化学，武汉大学分析

2、化学，武汉大学5版，高等教育出版，高等教育出版社，版社，2006 2. 21世纪的分析化学，汪尔康，科学出版世纪的分析化学，汪尔康，科学出版社社3. Quantitative chemical analysis （5th ed），），Daniel C. Harris，New York : W.H. Freeman, c1999.参考书存放地点：参考书存放地点：图书馆图书馆 6 1-1 分析化学的任务与作用分析化学的任务与作用分析化学：分析化学： 是研究物质化学组成、状态和结构信息的科学，是研究物质化学组成、状态和结构信息的科学，它是一门独立的化学信息科学。它是一门独立的化学信息科学。 正如正如

3、19911991年年IUPACIUPAC国际分析科学会议主席国际分析科学会议主席E.NIKIE.NIKI教授所说，教授所说，2121世纪是光明还是黑暗取决于人类在世纪是光明还是黑暗取决于人类在能源与资源科学、能源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域信息科学、生命科学与环境科学四大领域的进步，的进步，而取而取得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学。 定性分析定性分析 定量分析定量分析7 分析化学是分析化学是发展和应用各种方发展和应用各种方法、仪器和策略，以获得有关物质法、仪器和策略，以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一

4、在空间和时间方面组成和性质的一门科学门科学，是是表征和量测的科学表征和量测的科学。 原子量的准确测定、工农业生原子量的准确测定、工农业生产的发展、生态环境的保护、生命产的发展、生态环境的保护、生命过程的控制等都离不开分析化学。过程的控制等都离不开分析化学。8 医学与分析化学医学与分析化学1) 1) 肉毒杆菌毒素肉毒杆菌毒素：迄今最毒的致死毒素：迄今最毒的致死毒素, ,据推算据推算, ,成人致死量成人致死量仅需一亿分之七克仅需一亿分之七克(70ng),(70ng),有有7 7种不同免疫型体种不同免疫型体. .2) 2) 硒与白内障硒与白内障: :营养需要范围为营养需要范围为1 11010-7-7

5、 2 21010-6-6; ;达到达到3 31010- -6 6 1 11010-5-5将引起慢性中毒将引起慢性中毒; ;超过超过1 11010-5-5会引起急性中毒会引起急性中毒, ,以致突然死亡以致突然死亡. . 人视网膜含硒量人视网膜含硒量7 7 g g正常。正常。 动物肝脏、海味、大蒜、蘑菇等含硒丰富。动物肝脏、海味、大蒜、蘑菇等含硒丰富。3) 3) 碘盐碘盐: :黑龙江省集贤村黑龙江省集贤村,1000,1000多人多人. .约约200200个傻子个傻子, ,引用水、土引用水、土壤严重缺碘所致。壤严重缺碘所致。4)4)拿破仑死因拿破仑死因：头发分析：头发分析( (中子活化、荧光中子活化

6、、荧光) )，AsAs、PbPb含量特高，含量特高，中毒而死。侍者所为。中毒而死。侍者所为。9Analytical Chemistry Chemistry Biochemistry Inor.Chem. Organic Chem. Physical Chem. PhysicsAstrophysics Astronomy BiophysicsEngineering Civil Chemical ElectricalMechanical Medicine Clin. Chem.Medicinal Chem. Pharmacy Toxicology Materials Science Metallu

7、rgy Polymers Solid State Social Sciences ArcheologyAnthropology ForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecular Biology MicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimal ScienceCrop ScienceFood ScienceHorticul

8、tureSoil Science分析化学分析化学与化学的与化学的其他分支其他分支及其他科及其他科学的关系学的关系引自美引自美Douglas A. Skoog等著等著 Analytical Chemistry 2000,7th ed.10 生命科学、医学研究的是生命体内的化生命科学、医学研究的是生命体内的化学反应学反应(基因工程、克隆技术、生物芯片基因工程、克隆技术、生物芯片-) 。 地质普查、矿产勘探、冶金、化学工业、能地质普查、矿产勘探、冶金、化学工业、能源、农业、医药、临床化验、环境保源、农业、医药、临床化验、环境保. 需要学习基本理论、方法、实验技能；培养需要学习基本理论、方法、实验技能

9、；培养严谨的工作作风、科学态度；建立准确的严谨的工作作风、科学态度；建立准确的；训练科学研究素质。；训练科学研究素质。 11 1-2 定量分析方法的分类定量分析方法的分类 按分析原理分类: p3：光学分析法：光学分析法：紫外紫外-可见、红外、可见、红外、荧光、磷光、激荧光、磷光、激光拉曼、光拉曼、核磁共振、核磁共振、原子发射、原子发射、原子吸收原子吸收电化学分析法：电化学分析法：电位、电位、电导、库仑、安培、极谱电导、库仑、安培、极谱色谱法：色谱法：柱、纸、薄层、柱、纸、薄层、GC、HPLC其他：其他：MS、电子能谱、活化分析、免疫分析电子能谱、活化分析、免疫分析 p3: 重量分析重量分析 滴

10、定分析滴定分析: 酸碱、配位、氧化还原、酸碱、配位、氧化还原、沉淀沉淀12 按试样量大小分类:方法方法 固体试样质量固体试样质量(mg) 液体试样体积液体试样体积(mL)常量常量 100 10半微量半微量 10100 110微量微量 10 1%)、微量组分微量组分(0.01-1%)、痕量组分痕量组分(0.01%) 131-3 分析化学的进展简况分析化学的进展简况1）提高灵敏度提高灵敏度解决解决复杂体系复杂体系的分离问题及提高分析方法的的分离问题及提高分析方法的选择选择性性3）扩展时空）扩展时空多维信息多维信息4）微型化微型化及微环境的表征与测定及微环境的表征与测定5）形态、状态分析及表征）形态

11、、状态分析及表征6）生物大分子及生物活性物质的表征与测定生物大分子及生物活性物质的表征与测定7）非破坏性检测及）非破坏性检测及遥控遥控8）自动化与智能化自动化与智能化14采样采样 处理处理 消除干扰消除干扰 测定测定 计算评价计算评价均匀均匀 溶解溶解 掩蔽掩蔽 有代表性有代表性 熔融熔融 分离分离 符合实际符合实际 消解消解妥善保存妥善保存 灰化灰化 微量组分微量组分(仪器分析法仪器分析法) 1.4 定量分析过程定量分析过程 P40915 第二章第二章误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理162-1 2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差 定量分析定量分析: :是将试样中的待测组

12、分的含量是将试样中的待测组分的含量准确的检测出来。准确的检测出来。虽说是准确测定，但由于各种原因总是会出虽说是准确测定，但由于各种原因总是会出现误差。现误差。2.1.1 2.1.1 误差与准确度误差与准确度1. 1. 误差：误差：测定结果测定结果i i与真值与真值之间的差值。之间的差值。 绝对误差：绝对误差： （）（）（2121） 相对误差：相对误差： （）（2222）iEi100%rE17 常用常用相对误差相对误差表示误差的大小！表示误差的大小！ 相对误差：相对误差：表示误差占真值的百分率！表示误差占真值的百分率！：故当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测故当被测定的量较大时，相对误差就比

13、较小，测定的准确度就比较高。定的准确度就比较高。 用相对误差表示更确切。用相对误差表示更确切。例例：测定含铁样品中测定含铁样品中w w(Fe)(Fe)及及LiLi2 2COCO3 3试样中试样中w w(Li(Li2 2COCO3 3) )的含量的含量, , 比较结果的准确度比较结果的准确度。18A.A.铁矿中铁矿中, , =62.38%, x= 62.32%=62.38%, x= 62.32% E E = x = x = - = - 0.06%0.06%B B. LiLi2 2COCO3 3试样中试样中, , =0.042%, x=0.044%=0.042%, x=0.044% E E = x

14、 = x = = 0.002%0.002%./.%504200020100EEr%./. %rEE 1000 06 62 380 1192、准确度：、准确度：测定的测定的与真值的接近程度，用误与真值的接近程度，用误差大小表示。误差小，准确度高。差大小表示。误差小，准确度高。P8P8 Er 或或 E ，准确度，准确度 Er 或或 E ，准确度，准确度 。以误差表示准确度以误差表示准确度但由于误差的存在，真实值常测不到，只有少数一些但由于误差的存在，真实值常测不到，只有少数一些情况下才知道真实值情况下才知道真实值u u： 理论计算：理论计算： 三角形的三内角之和等于三角形的三内角之和等于18018

15、0 国际国际SISI单位：单位：s s，m m，KgKg，A A，K K，d d，molmol。 总体平均值总体平均值：经过无限次的测定经过无限次的测定 标准物质：标准物质：GB-GB- 202.1.2 偏差与精密度偏差与精密度 P81.偏差：偏差：指各别测量结果指各别测量结果x xi i与几次测定结果的平与几次测定结果的平均值均值 之间的差值。之间的差值。 精密度的大小用偏差表示。精密度的大小用偏差表示。偏差偏差d： P8 绝对偏差绝对偏差 （23） 相对偏差相对偏差 x11 niixxn iid = x - x100%irxxdx（24）21i/ddn 平均偏差： 平均偏差： ( -1)

16、nf为为 自自由由度度 ， 用用表表示示相对标准偏差：相对标准偏差： s100%xrs 100%xddr相对平均偏差：相对平均偏差：x222.92.93.03.1 3.13.00.080.082.83.03.03.03.23.00.080.14xdsxds甲：乙：23用标准偏差表示偏差、精密度更合理用标准偏差表示偏差、精密度更合理2.精密度：在确定条件下，将测试方法实施精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。多次，求出所得结果之间的一致程度。P9 精密度的大小常用偏差表示。精密度的大小常用偏差表示。精密度的高低还可用重复性、再现性表示。精密度的高低还可用重复性、再

17、现性表示。P9P9 重（现）复性（重（现）复性（r r）：）：同一操作者，同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。程度。 再现性（再现性（R R）：）：不同的操作者，不同的操作者，在不相在不相同的条件下，用相同方法获得的单一结果之同的条件下，用相同方法获得的单一结果之间的一致程度。间的一致程度。 242.1.3 2.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 25 结结 论论 P101.1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提; ;2.2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高( (系统误差系统误差) )。262.1

18、.4误差产生的原因及减免办法误差产生的原因及减免办法1. .系统误差系统误差(systematic error)由测定中某些由测定中某些经常性的原因经常性的原因造成的误差造成的误差 方法方法: 反应不完全、溶解损失、指示剂选择不当反应不完全、溶解损失、指示剂选择不当用用其他方法校正其他方法校正 试剂试剂: 不纯不纯或水中含有微量被测物或杂质或水中含有微量被测物或杂质空白实验空白实验仪器仪器: 刻度不准、砝码磨损、未校正、仪器噪声过大刻度不准、砝码磨损、未校正、仪器噪声过大校准校准(绝对、相对绝对、相对)主观（操作）主观（操作）: 颜色观察颜色观察加强训练加强训练特点：具单向性、重现性，为可测误

19、差特点：具单向性、重现性，为可测误差 27系统误差系统误差减免：减免：P 111. 对照实验：对照实验： a.与试样组成相近的标准样品比较，与试样组成相近的标准样品比较，(t检验，检验，P19)； b.标准方法与选用方法比较。标准方法与选用方法比较。(F，t检验，检验， P19)。 2. 空白试验：空白试验：p113.回收试验回收试验 （试样的组成不完全知道）（试样的组成不完全知道）(仅能检验仅能检验) 回收率回收率 =(x x3 3-x-x1 1)/x)/x2 2 * *100%100% 常量组分：常量组分：99% 无系统误差无系统误差 微量组分：微量组分：95%110% 无系统误差无系统误

20、差4. 校准仪器校准仪器（相对、绝对校正）（相对、绝对校正）5.其他方法：其他方法：28 2.随机误差随机误差(random error) 又称又称偶然误差。或不定误差偶然误差。或不定误差 由一些由一些难以控制、预料的难以控制、预料的变动变动因素因素引起。引起。 个别几次测定时无规律（大、小、正、负）个别几次测定时无规律（大、小、正、负）有限次测定（无系统误差时）有限次测定（无系统误差时）：服从服从t分布分布 P14无限多次测定（无限多次测定（无系统误差时无系统误差时）：高斯分布高斯分布 服从统计规律服从统计规律:随机误差呈正态分布随机误差呈正态分布 P12： 对称性：对称性：绝对值相等的正负

21、误差出现的概率相等。绝对值相等的正负误差出现的概率相等。 单峰性：单峰性：绝对值小的误差出现的概率大，绝对值绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小。大的误差出现的概率小。有明显的集中趋势有明显的集中趋势 有界性：很大的随机误差不会出现有界性：很大的随机误差不会出现 抵偿性：抵偿性：=0 （系统误差消除，无限次测定）（系统误差消除，无限次测定）2900.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x- -3s s -2s s -s s +s s +2s s +3s s x y标准

22、正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)（已标准化）（已标准化）30 为总体平均值表示测量值的集中趋势；为总体平均值表示测量值的集中趋势；为总体准偏差，它反映测量值的分散程度，为总体准偏差，它反映测量值的分散程度，越小，测量值的分散程度就越小，即精密度越小，测量值的分散程度就越小，即精密度越高。越高。随机误差决定测定结果的精密度随机误差决定测定结果的精密度31 3. 3. 置信度与平均值的置信区间置信度与平均值的置信区间（p15p15） 平均偏差和标准偏差，只解决个别测平均偏差和标准偏差，只解决个别测定值定值x x和它们平均值之间的和它们平均值之间的偏差偏差，即这一，即这一组数据的精密度表

23、示出来了，组数据的精密度表示出来了， 因误差客观存在。需要进一步说明平因误差客观存在。需要进一步说明平均值与真实值的符合程度。即说明均值与真实值的符合程度。即说明一定置一定置信度下平均值的置信区间。信度下平均值的置信区间。32 置信度（置信度（p13）（置信水平）和置信区间）（置信水平）和置信区间 置信度置信度P：或或出现的出现的或或 把握性把握性, 可信程度可信程度, 统计概率统计概率标准正态分布中标准正态分布中68.3%、95.5%、99.7%即是置信度。即是置信度。 置信区间：置信区间： -3s s -2s s -s s +s s +2s s +3s s 平均值的置信区间平均值的置信区间

24、 对有限次测定，随机误差服从对有限次测定，随机误差服从t分布分布： 意为：真值意为：真值以指定的置信度落在一个范围内，其范以指定的置信度落在一个范围内，其范围的上下限为置信区间。围的上下限为置信区间。sxt-nf，（2 17）3334有限次测定（无系统误差时）有限次测定（无系统误差时）：服从服从t分布分布 P14 但是该概率不仅与但是该概率不仅与 t t 有关，也与有关，也与 f f（= n-1= n-1） 有关，可以通过有关，可以通过t t分布的概率分布的概率密度函数积分求出对应密度函数积分求出对应 t t 与与 f f时的概率时的概率P P。相反，相反，f f 和和 P P 一定，相对应的

25、一定，相对应的 t t值也一值也一定，定，。使用。使用 t t 值表时，应值表时，应当注意注脚的当注意注脚的 f f 和和，=1-P=1-P，称为称为显著性水平。显著性水平。 35f10f20f20，十分近似正态分布；，十分近似正态分布； t是在选定的某一置信度下的置信因子。是在选定的某一置信度下的置信因子。 测定次数测定次数n： n ，t 。 P14表表2-2 t 置信度：置信度： 置信度置信度 ， t 。 ：显著性水平，表示测量值落在置信区间之：显著性水平，表示测量值落在置信区间之外的概率为（外的概率为（1-P）。）。 364. 在消除系统误差的前提下，在消除系统误差的前提下， 随机误差决

26、定测定结果的随机误差决定测定结果的例例3、例、例437 当误差原因不太清楚时，往当误差原因不太清楚时，往往把它们统统按随机误差对待，往把它们统统按随机误差对待，先进行统计处理和评价，原因明先进行统计处理和评价，原因明朗后采取相应的措施处理。朗后采取相应的措施处理。385. 过失过失(mistake) P9 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的重重 做做 !例：指示剂的选择例：指示剂的选择39 2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 总体总体 样本样本 数据处理数据处理 统计方法统计方法 样本容量样本容量n: 样本所含的个体数。样本所含的个体数。40 1、整理数据，

27、对精密度不高的数据、整理数据，对精密度不高的数据 可可疑数据疑数据 检验检验(Q值检验法，值检验法，Grubbs法法)，计，计算平均值算平均值 ， 2、计算精密度计算精密度 3、最后按照要求的置信度、最后按照要求的置信度（一般为一般为95%），），求出分析结果的置信区间，写报告上交。求出分析结果的置信区间，写报告上交。分析完毕。分析完毕。 4、检验、检验: F，t检验检验 （根据需要）（根据需要）rrxd,s,d ,s及41可疑数据（离群值）就是测定数据中偏差较大可疑数据（离群值）就是测定数据中偏差较大的数据（或是的数据（或是，或是，或是）可疑数据的取舍通常由随机误差分布规律决定可疑数据的取舍

28、通常由随机误差分布规律决定取舍方法：应用最多的是：取舍方法：应用最多的是：Grubbs检验法、检验法、 Q值检验法（不用求平均值）值检验法（不用求平均值） 测定次数测定次数n99.9%; 3. 稳定稳定(Na2CO3、CaCO3等等） 4. P39例例4 ；P92例例5747576例例 配配0.01000 molL-1 K2Cr2O7标准标准 溶液溶液250.0mL,求求m=?解解 m(K2Cr2O7)=nM=cVM =0.010000.2500294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为通常仅需要溶液浓度为0.01 molL-1左右左右, 做法是做法是:准确称量准确称量0.74g(10

29、%) K2Cr2O7基准物基准物质质, 于容量瓶中定容于容量瓶中定容, 再计算出其准确浓度：再计算出其准确浓度：7 72 22 27 72 22 27 72 22 27 72 22 2O OC Cr rK KO OC Cr rK KO OC Cr rK KO OC Cr rK KV VMMmmC C1.物质的量浓度物质的量浓度 : 用基准物质直接配制用基准物质直接配制(K2Cr2O7) 准确称量并配成准确体积。准确称量并配成准确体积。：稀释后标定稀释后标定(NaOH、HCl) n1=n2 c1V1= c2V2BBB(32)mnM BBB(3 1)ncV 3.4 标准溶液浓度标准溶液浓度cB表示

30、法表示法77分析化学中常用的量和单位分析化学中常用的量和单位物质的量物质的量 n (mol、 mmol)摩尔质量摩尔质量M(gmol-1)物质的量浓度物质的量浓度c(molL-1)质量质量m(g、mg)， 体积体积V(L、mL)质量分数质量分数w(%),质量浓度质量浓度 (gL-1 、mgmL-1 、gmL-1)相对分子量相对分子量Mr、相对原子量、相对原子量Ar见见P34例例1：必须指明必须指明基本单元基本单元78等物质的量规则举例等物质的量规则举例 H H2 2SOSO4 4 + 2NaOH = Na + 2NaOH = Na2 2SO4 + 2HSO4 + 2H2 2O OH2SO4 的

31、基本单元的基本单元: 1/2H2SO4 NaOH 的基本单元的基本单元: NaOH等物质的量规则等物质的量规则: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O241()()2H SONaOHnnMnO4-的基本单元的基本单元: Fe2+的基本单元的基本单元: Fe2+等物质的量规则等物质的量规则:241( MnO )(Fe)5nn 41MnO5 79定义：定义：每每mLmL标准溶液相当的被测物质的质量。标准溶液相当的被测物质的质量。 表示为：表示为：T Tx/sx/s 或或T TA/BA/B 即即T T待测物待测物/ /滴定剂滴定剂适用：大批试样中同一组分

32、含量的测定。适用：大批试样中同一组分含量的测定。 则被测试样的质量：则被测试样的质量： m =T Vm =T V滴定剂滴定剂例：例：KMnOKMnO4 4 滴定某滴定某FeFe试样，试样，T TFeFe/ /KMOKMO4 4 = = 0.005682g0.005682gmLmL-1-1，V=20.72mLV=20.72mL，求，求FeFe试样含量。试样含量。-31000BAABc MaTb（3）80实验室常用试剂分类实验室常用试剂分类级别级别 1级级 2级级 3级级 生化试剂生化试剂中文名中文名 优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯英文标志英文标志 GR AR CP BR标签颜色标签颜色

33、 绿绿 红红 蓝蓝 咖啡色咖啡色实验讲义实验讲义 标准试剂、高纯试剂、专用试剂标准试剂、高纯试剂、专用试剂81滴定分析中的体积测量滴定分析中的体积测量常用容量分析仪器常用容量分析仪器: 容量瓶容量瓶(量入式量入式)、 移液管移液管(量出式量出式)、 滴定管滴定管(量出式量出式)校准方法校准方法: 1.绝对校准：绝对校准：滴定管滴定管 2.相对校准相对校准: 移液管与容量瓶移液管与容量瓶823.5 滴定分析计算滴定分析计算分析化学中常用的量和单位分析化学中常用的量和单位物质的量物质的量 n (mol、 mmol)摩尔质量摩尔质量M(gmol-1)物质的量浓度物质的量浓度c(molL-1)质量质量

34、m(g、mg)， 体积体积V(L、mL)质量分数质量分数w(%),质量浓度质量浓度 (gmL-1 、mgmL-1)相对分子量相对分子量Mr、相对原子量、相对原子量Ar必须指明必须指明基本单元基本单元831:稀释后标定稀释后标定(NaOH、HCl) n1=n2 c1V1= c2V22: 用基准物质直接配制用基准物质直接配制(K2Cr2O7) 准确称量并配成准确体积。准确称量并配成准确体积。AAAmnM AAAncV 84ABCDabcd(A)(A)(A(A)(B)(B)(B)(A)macVcVMbannb 85(B)(B)(A)(A)100%acVMbwm S A物质的质量分数计算物质的质量分数计算86例例:Ca2+C2O42- CaC2O4(s) H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2(g)+8H2O1Ca2+ 1H2C2O45H2C2O4 2KMnO452n(Ca2+)=n(H2C2O4)= n(KMnO4)8