第五章 稀土精矿的分解3

1、5.4 混合型精矿的分解内蒙古包头钢铁公司除生产氟碳铈矿精矿外，还生产大量的混合型稀土精矿，该精矿有如下特点：（1）稀土矿物有氟碳酸盐与独居石，氟碳酸盐主要是氟碳铈矿，氟碳酸盐与独居石的相对含量大约为9:11:1，与稀土品位无关。（2）有许多规格的稀土精矿，REO含量约3060%（或高于60%）精矿中还含有（磁铁矿、赤铁矿等）、萤石、重晶石、磷灰石等其他矿物，且含有少量铌的矿物（Nb2O5约0.1%）。（3）萤石粒度比稀土矿物粒度大。（5）放射性元素含量比独居石、磷钇矿等精矿中的含量少得多，钍的含量比氟碳铈矿精矿稍高。中国的科技工作者和工程技术人员根据混合型稀土精矿的特点，作了大量的研究开发工

2、作，研究得较多且深入的精矿分解方法有：浓硫酸法、烧碱法、纯碱法、高温氯化法，对于含氟碳铈矿较高的混合型精矿，还研究了氧化焙烧法。目前生产中采用浓硫酸法和烧碱法。（4）稀土以轻稀土为主。一般重中稀土含量高于美国产氟碳铈矿，递与独居石，Eu2O3的含量例外，比独居石的含量高得多一、浓硫酸分解法精矿与浓硫酸混合均匀后，在一定温度下进行分解，矿物中的稀土、钍转变成易溶于水的硫酸盐：2REFCO3 + 3H2SO4= RE2(SO4)3 +2HF +2CO3+ 2H2O2REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2H3PO4ThO2 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 2H2O精

3、矿中的萤石、铁矿物等亦与浓硫酸反应：（一）分解反应CaF2 + 2H2SO4 = CaSO4 +2HFFe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2OSiO2与HF的反应如下：SiO2 + 4HF = SiF4+ 2H2O（二）工艺流程1.精矿的干燥精矿一般含水510%。浓硫酸焙烧法的一个重要工艺条件是酸矿比（质量比）。湿物料的计量不准确，既不能控制精确的精矿与酸的质量比。酸多造成浪费，酸少则精矿分解不完全。精矿在外热式回转窑内烘干，要求烘干后精矿中水分低于0.2%。2.低品位精矿的分解（1）浓硫酸焙烧在回转窑内进行。影响精矿分解率的主要因素为：酸矿比、精矿品位、投料量、焙烧

4、温度、物料在窑内停留时间以及窑尾负压。酸矿比： 稀土品位越低，杂质含量愈高，则需酸量越多。一般含REO2025%之精矿，酸矿比为1.71.8；3035%REO之精矿，酸矿比为1.51.6。窑尾负压：焙烧窑在负压下运转。正压或零压时火焰很难深入窑体内部，且废气易逸出窑体而污染环境。如负压过大，则窑内温度梯度破坏，窑尾温度过高，硫酸来不及分解即挥发，这不仅增加了尾气处理的负担，还使稀土矿物分解率下降。工艺生产窑体正常负压为3050Pa。焙烧温度与时间： 反应物料温度 250300焙烧12h即分解完全。实际上物料从进入窑体至出窑共停留约3h。正常情况下稀土精矿之分解率为9597%。操作时，先按要求的

5、酸矿比将干矿与硫酸加入混合器混匀，净输料管流入窑尾，在窑内分解成焙烧矿后从窑头流出，进入水浸出工序。废气从窑尾排除导入净化系统。（2）水进出：稀土硫酸盐在水中的溶解度随温度升高而降低。因焙烧矿还带有过剩的硫酸，冷水浸出实质上使稀硫酸浸出，浸出工艺条件是：水：精矿=78：1，在3040下浸出23h。 浸出过程结束，加3号凝聚剂（聚丙烯酰胺），澄清46h后虹吸上清液，渣进行逆流洗涤后排放。水浸出工序稀土的回收率为9698%。（三）复盐沉淀硫酸稀土能与Na2SO4形成难溶于过量Na2SO4 或H2SO4溶液的复盐。浸出液中加入沉淀剂，稀土生成沉淀，于浸液中的杂质得以分离。浸出液中有相当量的SO42-

6、,因此加入较Na2SO4便宜的NaCl即可生成复盐沉淀：xRE2(SO)4 +2yNaCl +Yh2so4 + zH2O =xRE2(SO4)3yNa2SO4zH2O + 2yHCl 一般x,y=1,z=12因稀土复盐溶解度随温度升高而降低，故沉淀反应在90以上进行30min,NaCl:REO=1.41.5:1,反应完成后热过滤，以2%的食盐热溶液淋洗滤饼。工业生产中，稀土沉淀率可达98%，损失在溶液中的重稀土约10%。（4）碱转化稀土复盐：用NaOH溶液将稀土稀土复盐转变成氢氧化物： 为有利于反应的进行，须保障游离OH-0.5mol/L,95条件下搅拌46h。反应结束后澄清，虹吸上清液，加热

7、水洗涤，如此数次，直至清液的pH值为78。RE2(SO4)Na2SO4 + 6NaOH = 2RE(OH)3+ 4Na2SO4转化过程中部分Ce3+氧化成Ce4+: 4Ce(OH)3 + O2 + 2H2O =4Ce(OH)4工业生产中，本工序稀土的回收率为9596%，主要损失于多次洗涤，虹吸等过程中。（5）优先溶解稀土：以浓盐酸溶解浆液中的RE(OH)3,控制pH=1,REO=200g/L,浓盐酸可还原部分Ce4+: 少量铁、钍等杂质亦溶入稀土氯化物中，可再加入RE(OH)3浆液或稀氨水将溶液的pH调至34，沉淀铁、钍。为除去溶液中少量的SO42-,加入BaCl2,生成BaSO4沉淀除去。工

8、业生产中优溶工序稀土的回收率约95%。2Ce(OH)4 + 8HCl = 2CeCl3 + 8H2O + Cl2为加速Ce(OH)4的溶解，可加入过氧化氢还原Ce4+: 2Ce(OH)4 + H2O2 + 6HCl = 2CeCl3 + 8H2O + O2浓硫酸低温焙烧低品位混合精矿的整个工艺流程的稀土回收率约80%。三、氧化焙烧-酸浸-制取氧化铈随着稀土应用领域逐渐增多，对氧化铈的需求也逐年增加，但以稀土的应用也逐渐增加，我国内蒙古包头、四川冕宁、山东微山皆产氟碳铈矿，是提取氧化铈的原料。1. 氧化焙烧氟碳铈矿氧化焙烧使矿物分解，放出二氧化碳。不同温度下的焙烧结果如下：焙烧温度，焙烧产物中稀

9、土形态400氟碳酸盐，氧化物450氟氧化物，氧化物500氟氧化物，氧化物即，在400下，氟碳铈矿仅部分分解，于是氟碳铈矿分解完全，焙烧温度应大于450。在此温度下，铈氧化率大于95%。焙烧产物化学分析如下：REOCeO2/REOP2O5F78.22%50.53%3.00%10.29%焙烧温度过高会使稀土浸出率降低。用显微镜观察焙烧产物发现，焙烧温度低于300时，精矿外观无变化，400500的焙烧产物颗粒表面出现许多裂纹，呈疏松多孔状，稀土易浸出。高于500，焙烧产物颗粒表面变得致密，且温度越高表面越致密，越不利于稀土的浸出。2. 浸出将冕宁氟碳铈精矿在500下焙烧1h,然后进行稀硫酸浸出。硫酸

10、浸出液的化学分析如下：先将硫酸浸出的滤液加热，再加入硫酸钠使三价稀土生成硫酸钠复盐沉淀，Ce4+留在母液中，从而使铈与非铈稀土分离。REOCeO2/REOFFeCaOH+Ce4+/CeO2ThO286.2049.78%8.160.350.122.3097.57%0.133. 分离纯度高于99%的CeO2名称名称编号编号La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Eu2O3Gd2O3沉淀沉淀162.7414.694.9016.910.730.30.3262.8314.385.0317.200.780.30.3362.7314.544.9017.050.810.30.3母液母液10.3基体基

11、体0.30.30.30.30.320.3基体基体0.30.30.30.30.330.3基体基体0.30.30.30.30.3往复盐沉淀后的母液中加入还原剂，Ce4+被还原成Ce3+,即得硫酸铈复盐沉淀，过滤后用氢氧化钠溶液将其转化成Ce(OH)3,用盐酸溶解Ce(OH)3,再经除铁、钍等杂质，加入草酸沉淀出草酸铈，灼烧后即得CeO2产品。4. 非铈稀土的回收用NaOH水溶液将非铈稀土的硫酸钠复盐转化成RE(OH)3,再以盐酸将其溶解，除铁、钍，得到氯化稀土溶液。此溶液经浓缩、结晶，即得富镧氯化物产品。四、其它分解方法（一）高温氯化法高温氯化法是一种处理金属矿物原料的冶金方法。在高温下用氯气分解

12、精矿，使原料中的组分直接转变成氯化物。1.加碳氯化法实验原理 氟碳铈矿的氯化反应是一个多相的复杂反应，包括矿石的分解反应和氯化反应。氟碳铈矿矿石的分解反应，方程式如下： LnFCO3 LnOF+ CO2 LnOF + C + Cl2 = (2/3)LnCl3 + (1/3)LnF3 + CO LnOF + (1/2)C + Cl2 = (2/3)LnCl3 + (1/3)LnF3 +(1/2) CO2 (1/2)LnOF +(1/2)C + Cl2 = (1/2)LnCl3 + (1/2)ClF +(1/2)CO(1/2)LnOF +(1/4)C + Cl2 = (1/2)LnCl3 + (1

13、/2)ClF +(1/4)CO2上述反应生成的LnF3不溶于水和酸碱，因此氯化反应过程中要尽量减少稀土氟化物的生成。可通过加入脱氟剂四氟化硅提高稀土氯化率。LnOF+C+Cl2+ (1/4)SiCl4=LnCl3+(1/4)SiF4+COLnOF+(1/2)C+Cl2+(1/4)SiCl4=LnCl3+(1/4)SiF4+(1/2) +CO2CaF2+(1/2)SiCl4=CaCl2+(1/2)SiF4LnF3+(3/4)SiCl4=LnCl3+(3/4)SiF42. 氯化铵氯化法氯化铵法分解稀土矿是通过NH4Cl在一定温度下分解生成HCl使矿物分解中稀土氯化，然后用水浸出氯化物的方法。其反应

14、如下：NH4Cl NH3 + HClMO + 2HCl = MCl2 + H2O (M:二价金属）(1/3)M2O3 + 2HCl = (2/3) MCl3 + H2O (M:三价金属）(1/2)MO2 + 2HCl = (1/2）MCl4 + H2O (M:四价金属）氯化铵法分解氟碳铈矿提取稀土流程氟碳铈精矿(RE2O3:60%)氧 化 焙 烧脱 氟氯 化 焙 烧浸 取萃 取脱氟助剂600700水固 氟石灰CaF2NH4Cl400550水氯化稀土产品含NH4Cl废水氯化铵分解法在分解过程中不加入酸碱，反应条件温和，选择性好，非稀土杂质浸出率低，对环境的污染小，符合绿色化学的发展方向，是一种很有发展前途的氟碳铈矿的分解方法。矿物中的RE,Mn,Pb,Mg,Ca在氯化温度下可氯化，而Al2O3,Fe2O3,SiO2,ThO2几种影响大的杂质元素不能被氯化，说明NH4Cl氯化具有良好的选择性。能实现RE与Al、Fe、Si、Th的分离。氯化铵首先加助剂氧化焙烧，脱去氟，彻底排除氟对工艺及产品的影响，