青海大学无机化学第五章d区元素(二)

1、第五章:d区元素(二)§5.1铜族元素铜族元素简介        周期系第B元素，包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)3种元素，通常称为铜族元素。价电子构型为(n-1)d10ns1。     在自然界中，铜族元素除了以矿物形式存在外，还以单质形式存在。常见的矿物有辉铜矿(Cu2S)、孔雀石Cu2(OH)2CO4、辉银矿(Ag2S)、碲金矿(AuTe2)等。5.1.1 铜族元素的单质 1.物理性质     铜、银、金都有特征颜色：Cu(

2、紫红)、Ag(白)、Au(黄)。    铜、银、金的熔沸点不太高。 它们的导电性、导热性、延展性特别突出。它们的导电性顺序为：AgCuAu。由于铜的价格较低，所以，铜在电器工业上得到了广泛的应用。2.化学性质    铜、银、金的化学活泼性较差，在室温下看不出它们与氧或水作用。在含有CO2的潮湿空气中，铜的表面会逐渐蒙上绿色的铜锈(铜绿碳酸羟铜Cu2(OH)2CO3)。     2Cu + O2 + H2O + CO2  Cu2(OH)2CO3    在加热

3、条件下，铜与氧化合成CuO,而银、金不发生变化。此所谓“真金不怕火炼”！ 注意：当沉淀剂或配合剂存在时，铜、银、金也可与氧发生作用：5.1.2 铜族元素的化合物1.铜的化合物   铜的常见化合物的氧化值为+1和+2。Cu()为d10构型，没有dd跃迁，Cu()的化合物一般是白色或无色的。Cu()为d9构型，它们的化合物中常因Cu2+发生dd跃迁而呈现颜色。(1) 铜()的化合物    一般说来，在高温、固态时，Cu()的化合物比Cu()的化合物稳定，例如：        &#

4、160;   在水溶液中，Cu()易被氧化为Cu()，水溶液中Cu()的化合物较稳定。    Cu()的化合物都难溶于水，常见的Cu()化合物在水中的溶解度顺序为：            CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S Cu()的配合物多位2配位的，其稳定性顺序为：         (2) 铜()的化合物 CuO的制备与性质 Cu

5、(OH)2的性质及Cu()的氧化性 与葡萄糖在加热条件下反应，有暗红色的Cu2O沉淀析出：            这一反应在有机化学中用来检验某些糖的存在。Cu()的化合物易溶于水的较多。   常见的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)俗称胆矾，晶体呈蓝色，完全脱水后变为白色粉末CuSO4     无水CuSO4易吸水，吸水后呈蓝色，常被用来鉴定液态有机物中的微量水。工业上常用硫酸铜作为电解铜的原料。在农业上，用它与石灰乳的混合

6、液来消灭果树上的害虫。Cu(H2O)62+的水解： Cu(H2O)62+呈蓝色，水解程度小。        Cu2+的鉴定：(弱酸性) Cu()的配合物：多为4配位 Cu()配合物不如Cu()配合物稳定。 CuCl42- CuCl2-+H2O     Cu(H2O)6+是无色的，水溶液中很不稳定，容易歧化为Cu2+和Cu：              

7、0;     例如：Cu2O + H2SO4  CuSO4 + Cu + H2O         所以在水溶液中Cu()比Cu()稳定。    有配合剂、沉淀剂存在时，Cu()的稳定性提高。            Cu2O + 2HCl  2CuCl(s) + H2O   

8、60;              Cu2+ + 4Cl- + Cu  2CuCl2-(泥黄素)   所以，常利用CuSO4或CuCl2溶液与浓盐酸和铜屑混合，在加热条件下制取CuCl2-溶液。    Cu2+具有一定的氧化性：        思考：如何鉴定溶液中是否存在Cu2+？   Cu()的配合物多位4配位的，例如：

9、0;                 CuSO4·5H2O也是配合物，即Cu(H2O)4SO4·H2O2.银和金的化合物在银的化合物中，Ag()的化合物最稳定，而金则以Au()的化合物较为常见，但在水溶液中多以配合物形式存在。(1) 银()化合物的特点： 热稳定性差(见光，受热易分解)。             难溶的

10、多。         易溶：AgNO3, AgF, AgClO4         难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等。     有颜色。AgClAgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑（2）Ag()离子的反应    一般认为水合银离子的化学式是Ag(H2O)4+,它在水中几乎不水解。

11、AgNO3的水溶液呈中性。       在Ag+中加入NaOH溶液，因为AgOH极不稳定，析出的沉淀是Ag2O：                2Ag+ + 2OH-  Ag2O(s) + H2O    Ag()的许多化合物都是难溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位剂时，常常先的生成难溶化合物，当配位剂过量时，难溶化合物溶解生成配离子。例如

12、：                含有Ag(NH3)2+的溶液能把醛或某些糖氧化，本身被还原为单质银。     2Ag(NH3)2+ + HCHO + 3OH-  2Ag(s) + HCOO- + 4NH3 + 2H2O   这类反应也叫做银镜反应，工业上利用这类反应来制作镜子或在暖水瓶的夹层内镀银。   又如：Ag+与或反应都生成Ag2CrO4,Ag2Cr

13、O4可溶于足量的氨水中：               该性质用于Ba2+和Ag+的分离。(请注意如何具体操作？)   Ag+与少量Na2S2O3溶液反应生成Ag2S2O3白色沉淀，放置一段时间之后，沉淀由白色转变为黄色、棕色最后为黑色Ag2S。                  当Na2S2O3过量

14、时，Ag2S2O3溶解，生成配离子Ag(S2O3)23-：                Ag2S的溶解度很小，难以借配位反应使它溶解，一般采用HNO3的氧化性来实现Ag2S的溶解：             （3）Ag+序概括以上水溶液中Ag+离子的性质，可通过以下"Ag+序"作简单小结：  

15、60;           （4）Ag+的鉴定。   在Ag+的鉴定实验中，加入HCl有白色沉淀生成仅说明可能有Ag+，必须作进一步的鉴定。即加入NH3·H2O沉淀溶解，将该溶液酸化，有白色沉淀产生或在溶液中加入KI，有黄色沉淀产生，才能证明原始溶液中确实存在Ag+。图示如下：        主要反应有：           &

16、#167;5.2锌族元素锌族元素简介    周期系第B元素，包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)3种元素，通常称为锌族元素。它们是与p区元素相邻的d区元素，具有与d区元素相似的性质，如易于形成配合物等。在某些性质上它们又与第四、五、六周期的p区金属元素有些相似，如熔点低，水合离子都无色等。锌族元素一般以矿物形式存在，例如闪锌矿(ZnS)、砂(HgS)等。  5.2.1 锌族元素的单质  1. 物理性质     锌、镉、汞都是银白色金属(锌略带蓝色)。    它们都是低熔点金

17、属，特别是汞，它是室温下唯一的液态金属。    易形成合金，例如黄铜CuZn；汞齐NaHg，AuHg，AgHg。   在0200之间，汞的膨胀系数随着温度升高而均匀地改变，并且不润湿玻璃，在制造温度计时常利用汞的这一性质。另外也用汞填充在气压计中。钠汞齐在有机合成中用作温和的还原剂，金汞齐、银汞齐用于提纯贵金属。2.化学性质    与O2(氧)的作用。   锌、镉、汞在干燥的空气中都是稳定的。在有CO2存在的潮湿空气中，锌的表面常生成一层碱式碳酸盐的薄膜，保护锌不被继续氧化。 

18、0;         4Zn + 2O2 + CO2 + 3H2  ZnCO3·3Zn(OH)2(碱式碳酸锌)   在空气中加热锌、镉、汞都能形成相应的氧化物。             与S（硫等非金属）的作用。   锌、镉、汞均能与硫粉作用，生成相应的硫化物。特别是汞，在室温下就可以与硫粉作用，生成HgS。所以可以把硫粉撒在有汞的地方，防止有毒的

19、汞蒸气进入空气中。若空气中已有汞蒸气，可以把碘升华为气体，使汞蒸气与碘蒸气相遇，生成HgI2，以出去空气中的贡蒸气。    与酸反应。   锌、镉能从稀酸中置换出氢气。汞能与硝酸反应而溶解。            锌与碱的（OH-,NH3）反应。   锌可以从碱溶液中置换出氢气。        5.2.2 锌族元素的化合物锌、镉、汞的价电子构型为(n-1)d10ns2。所以锌和

20、汞通常形成氧化值为+2的化合物，汞除了形成氧化值为+2的化合物外，还有氧化值为+1()的化合物。锌和镉的化合物具有大多数无机盐的一般通性，此处就重点讨论汞的化合物。1.锌、镉的化合物（1）Zn2+,Cd2+的水解 水解反应：   Zn(H2O)62+和Cd(H2O)62+的水解趋势都较弱：       (2) 氢氧化物在Zn2+,Cd2+的溶液中加入强碱，都生成氢氧化物，但Zn(OH)2是两性的，而Cd(OH)2是碱性的。     (3) 硫化物在Zn2+,Cd2+的溶液中分

21、别通入H2S时，都会有硫化物从溶液中沉淀出来：          Zn2+ + H2S  ZnS(s,白色) + 2H+            Cd2+ + H2S  CdS(s,黄色) + 2H+   注意：Zn2+只有在氨碱性条件下才能沉淀完全。CdS的黄色可作为鉴定Cd2+的特征颜色。   在ZnSO4溶液中加入BaS时，生成ZnS

22、和BaSO4的混合沉淀物：            此沉淀叫做锌钡白，俗称立德粉，是一种较好的白色颜料，没有毒性，在空气中比较稳定。(4) 配合物在Zn2+,Cd2+的溶液中分别加入NH3·H2O，均生成氢氧化物沉淀，当NH3·H2O过量后生成氨的配合物：           在水溶液中，Zn2+和Cd2+与同种配体形成的两种配合物相比，一般说来后者较稳定。(5) Zn2+的鉴定（碱性条件）

23、0;Zn2+的鉴定：   在碱性条件下，Zn2+与二苯硫腙反应，生成粉红色的内配盐沉淀：             此内配盐能溶于CCl4中，呈棕色。实验现象为：绿色的二苯硫腙四氯化碳溶液与Zn2+反应后充分振荡，静置，上层为粉红色，下层为棕色。2.汞的化合物（1）Hg()的化合物Hg2Cl2， Hg2(NO3)2， 氯化亚汞(甘汞) 硝酸亚汞 难溶于水 易溶于水（2）Hg()的化合物HgCl2， Hg(NO3)2， HgO 氯化汞(升汞) 硝酸汞 氧化汞直线形共价分

24、子 易溶于水 400分解为 Cl Hg Cl 剧毒 Hg和O2 剧毒由电势图分析：            不发生歧化。HgS -0.758V Hg2S -0.598V HgHg(I) 形成沉淀或配合物时歧化。 与NH3的反应Hg(),Hg()与NH3·H2O反应先生成NH2HgCl白色沉淀，当有过量的NH4Cl存在时才与NH3形成配合物：     HgCl2 + 2NH3  NH2HgCl(s) + NH4Cl  &

25、#160;  Hg2Cl2 + 2NH3  NH2Hg2Cl(s) + NH4Cl     NH2Hg2Cl  NH2HgCl + Hg     NH2HgCl + 2NH3 + NH4Cl  Hg(NH3)4Cl2 与I- 的反应  在Hg2+，的溶液中分别加入适量的Br-,I-,CN-和S2-时，分别生成难溶于水的汞盐和亚汞盐。但许多难溶于水的亚汞盐见光受热容易歧化为相应的汞盐和单质汞(除Hg2Cl2)。例如：汞盐可溶于过

26、量的阳离子溶液形成配合物。           HgI2可溶于过量的KI溶液中：         与SCN-的反应 Hg2+的鉴定利用Sn2+的还原性，鉴定Hg2+的存在。        溶液由白黑灰黑色。利用该原理，也可用HgCl2鉴定Sn2+。HgS的溶解在HgCl2溶液中通入H2S时，会析出HgS沉淀：例如：汞盐可溶于过量的阳离子溶液形成配合物。      &