第五章硅酸盐分析

1、 第五章第五章 硅酸盐分析硅酸盐分析 5-1 概述概述 5-2 烧失量及水分测定烧失量及水分测定 5-3 二氧化硅的测定二氧化硅的测定 5-4三氧化二铁的测定三氧化二铁的测定 5-5三氧化二铝的测定三氧化二铝的测定 5-6二氧化钛的测定二氧化钛的测定 5-7氧化镁、氧化钙及不容物的测定氧化镁、氧化钙及不容物的测定 5-8硅酸盐的系统分析硅酸盐的系统分析 5-1 概述概述 一、硅酸盐在自然界的存在及其分析的目的和意义一、硅酸盐在自然界的存在及其分析的目的和意义 二、硅酸盐的组成及分析项目二、硅酸盐的组成及分析项目 三、硅酸盐的分解三、硅酸盐的分解 存在：存在： 硅酸盐是地壳的主要组成部分，各种已

2、知的硅酸硅酸盐是地壳的主要组成部分，各种已知的硅酸盐矿物至少有盐矿物至少有800800多种，约占自然界已知矿物种类的三分多种，约占自然界已知矿物种类的三分之一。自然界中之一。自然界中, ,硅酸盐矿物组成复杂，并且含有多种杂硅酸盐矿物组成复杂，并且含有多种杂质。可以把它们看作是硅酸（质。可以把它们看作是硅酸（XSiOXSiO2 2YHYH2 2O O）中的氢被中的氢被AlAl、FeFe、CaCa、MgMg、K K、NaNa及其他金属取代所形成的盐类。及其他金属取代所形成的盐类。X X、Y Y可以有不同的比例，因而硅酸盐种类繁多，含量差别很大。可以有不同的比例，因而硅酸盐种类繁多，含量差别很大。自

3、然界中存在有大量的硅酸盐矿和石英矿，天然的硅酸盐自然界中存在有大量的硅酸盐矿和石英矿，天然的硅酸盐矿物有粘土、长石、云母、滑石、石棉等，这些矿物在工矿物有粘土、长石、云母、滑石、石棉等，这些矿物在工业上很有用途，并且是硅酸盐工业（水泥、玻璃、陶瓷、业上很有用途，并且是硅酸盐工业（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料）的主要原料。人造硅酸盐除了硅酸盐工业产品耐火材料）的主要原料。人造硅酸盐除了硅酸盐工业产品外，现代工业中的合成分子筛、无线电原料、太空高温材外，现代工业中的合成分子筛、无线电原料、太空高温材料等等，也有很多硅酸盐产品。因此，硅酸盐工业是国民料等等，也有很多硅酸盐产品。因此，硅酸盐工业是国民经

4、济的一个重要组成部分经济的一个重要组成部分。 一、硅酸盐在自然界的存在及其分析的目的和意义一、硅酸盐在自然界的存在及其分析的目的和意义 意义意义：硅酸盐分析对国民经济建设具有重大的意硅酸盐分析对国民经济建设具有重大的意义，它可以帮助地质学家了解岩石内部组分含量义，它可以帮助地质学家了解岩石内部组分含量的变化，元素在地壳内的迁移情况和变化规律、的变化，元素在地壳内的迁移情况和变化规律、元素的集中和分散、岩浆的来源及可能出现的矿元素的集中和分散、岩浆的来源及可能出现的矿物，以求解决矿体岩相分带，阐明岩石成因等问物，以求解决矿体岩相分带，阐明岩石成因等问题；确定硅酸盐的工业品位；指导冶金工业生产题；

5、确定硅酸盐的工业品位；指导冶金工业生产（炉渣分析）等。另外，冶金工业矿石原料的杂（炉渣分析）等。另外，冶金工业矿石原料的杂质分析，其实也是硅酸盐分析的一部分质分析，其实也是硅酸盐分析的一部分。 二、硅酸盐的组成和分析项目二、硅酸盐的组成和分析项目 硅酸盐的种类很多，其化学组成也各不相硅酸盐的种类很多，其化学组成也各不相同，元素周期表中的大部分天然元素都可能存同，元素周期表中的大部分天然元素都可能存在于其中，最主要的组成元素包括氧、硅、铝、在于其中，最主要的组成元素包括氧、硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠，其次是锰、钛、磷、氢、铁、钙、镁、钾、钠，其次是锰、钛、磷、氢、碳等，因此，硅酸盐成分分析中，分

6、析的项目碳等，因此，硅酸盐成分分析中，分析的项目主要是主要是SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3、CaOCaO、MgOMgO、K K2 2O O、NaNa2 2O O、水分及烧失量，且其含量用这些元素氧水分及烧失量，且其含量用这些元素氧化物来表示：化物来表示： （1 1）硅酸盐中阳离子是金属，但阴离子主要是氧。整个）硅酸盐中阳离子是金属，但阴离子主要是氧。整个成分含量与所有各金属的氧化物的总和相等。因而采成分含量与所有各金属的氧化物的总和相等。因而采用氧化物的形式表达各组分含量。用氧化物的形式表达各组分含量。 （2 2）硅酸盐中各金属氧化物的含量，加上灼烧

7、损失，）硅酸盐中各金属氧化物的含量，加上灼烧损失，总量应近总量应近100%100%，即：，即： SiOSiO2 2%+Al%+Al2 2O O3 3%+Fe%+Fe2 2O O3 3%+CaO%+MgO%+K%+CaO%+MgO%+K2 2O%+NaO%+Na2 2O%+O%+灼烧损失灼烧损失100%100% 硅酸盐的分析方法硅酸盐的分析方法 硅酸盐分析有很长的历史。经典的分析方法多采用硅酸盐分析有很长的历史。经典的分析方法多采用重量分析法测定各元素。例如，用盐酸蒸干法或动物胶重量分析法测定各元素。例如，用盐酸蒸干法或动物胶法测定法测定SiOSiO2 2，用沉淀重量法测定用沉淀重量法测定AlA

8、l2 2O O3 3 、 Fe Fe2 2O O3 3、 CaOCaO、 MgOMgO等元素。重量法测定等元素。重量法测定SiOSiO2 2有准确的优点，但测有准确的优点，但测AlAl、FeFe等元素则准确性不高。近代硅酸盐分析用等元素则准确性不高。近代硅酸盐分析用K K2 2SiFSiF6 6容量容量法测法测SiOSiO2 2，FeFe、CaCa、 Mg Mg等元素的测定已用等元素的测定已用EDTAEDTA法。法。 EDTAEDTA法测定这些元素，不但快速而且准确，已经广泛用法测定这些元素，不但快速而且准确，已经广泛用于例行分析。这就是所谓的于例行分析。这就是所谓的“快速法快速法”。 对于准

9、确度要求较高的硅酸盐分析，往往把经典法对于准确度要求较高的硅酸盐分析，往往把经典法和快速法结合起来，以便充分发挥各自的优点。因为重和快速法结合起来，以便充分发挥各自的优点。因为重量法测量法测SiOSiO2 2不但准确而且滤液还可用作不但准确而且滤液还可用作AlAl、FeFe、 CaCa、MgMg等元素的测定。利用过滤完等元素的测定。利用过滤完SiOSiO2 2的滤液，不但消除了的滤液，不但消除了SiSi的的干扰，提高测定干扰，提高测定AlAl、FeFe、 CaCa、MgMg的准确度，并且大大节的准确度，并且大大节省了分析时间。滤液用省了分析时间。滤液用EDTAEDTA法测定法测定AlAl、Fe

10、Fe、 CaCa、MgMg，比比采用重量法测定这些元素，准确度高又快速。这种方法采用重量法测定这些元素，准确度高又快速。这种方法由于采用碱性溶剂，并且可作硅酸盐主要元素的系统分由于采用碱性溶剂，并且可作硅酸盐主要元素的系统分析，故成为析，故成为“碱熔快速系统分析碱熔快速系统分析”，已经广泛用于硅酸，已经广泛用于硅酸盐常规分析。盐常规分析。 由于原子吸收光谱法的发展，几乎硅酸盐中所有由于原子吸收光谱法的发展，几乎硅酸盐中所有的组分都可用原子光谱法加以测定。对于硅酸盐中碱的组分都可用原子光谱法加以测定。对于硅酸盐中碱金属的测定，除了有条件的单位可采用原子吸收法外，金属的测定，除了有条件的单位可采用

11、原子吸收法外，一般采用火焰光度法，此法简单、快速、准确。一般采用火焰光度法，此法简单、快速、准确。三、硅酸盐试样的分解三、硅酸盐试样的分解 在硅酸盐分析中，试样的处理和分析溶液的制备是非常在硅酸盐分析中，试样的处理和分析溶液的制备是非常重要的。因为，在多数情况下，硅酸盐分析采用的是系统重要的。因为，在多数情况下，硅酸盐分析采用的是系统分析，制备成的试液要能够适合多种成分的测定。由于这分析，制备成的试液要能够适合多种成分的测定。由于这一原因，在经典的硅酸盐分析中只能使用铂器皿进行试样一原因，在经典的硅酸盐分析中只能使用铂器皿进行试样熔融处理，熔剂也只有很少几种可以采用，这就限制了试熔融处理，熔剂

12、也只有很少几种可以采用，这就限制了试样处理手段及测定方法的选择。随着化学分析技术的不断样处理手段及测定方法的选择。随着化学分析技术的不断提高，硅酸盐中各成分的测定方法有了很大的改进。质量提高，硅酸盐中各成分的测定方法有了很大的改进。质量分析已逐渐被滴定分析和仪器分析所取代。分析已逐渐被滴定分析和仪器分析所取代。（一）酸溶法（一）酸溶法 硅酸盐试样能否为酸所分解，主要决定于以下两个方面：硅酸盐试样能否为酸所分解，主要决定于以下两个方面： （1 1）二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。比值越小，越容易）二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。比值越小，越容易分解。分解。 （2 2）与硅酸相结合碱性氧化物的

13、碱性。碱性越强，越容易分解，）与硅酸相结合碱性氧化物的碱性。碱性越强，越容易分解，甚至可直接溶解于水。如硅酸钠可溶解于水，硅酸钙可溶解于甚至可直接溶解于水。如硅酸钠可溶解于水，硅酸钙可溶解于酸，而硅酸铝则不溶于酸。酸，而硅酸铝则不溶于酸。 在系统分析中，以盐酸分解试样，是最简便快速的处理方在系统分析中，以盐酸分解试样，是最简便快速的处理方法，但只有少数样品可以用盐酸分解，如水泥熟料和高炉矿渣。法，但只有少数样品可以用盐酸分解，如水泥熟料和高炉矿渣。由于用盐酸溶解后常有大量的硅酸析出，影响了测定，有时为由于用盐酸溶解后常有大量的硅酸析出，影响了测定，有时为了改进试样分解的效果，加入少量硝酸，以提

14、高盐酸的分解能了改进试样分解的效果，加入少量硝酸，以提高盐酸的分解能力。力。 氢氟酸是分解硅酸盐试样最好的溶剂，大多数硅酸盐均可氢氟酸是分解硅酸盐试样最好的溶剂，大多数硅酸盐均可被氢氟酸分解。这是因为氢氟酸与二氧化硅发生反应，生产被氢氟酸分解。这是因为氢氟酸与二氧化硅发生反应，生产了具挥发性的四氟化硅或氟硅酸：了具挥发性的四氟化硅或氟硅酸： SiOSiO2 2+3H+3H2 2F F2 2=H=H2 2SiFSiF6 6+2H+2H2 2O O H H2 2SiFSiF6 6=SiF=SiF4 4 +H+H2 2F F2 2 用氢氟酸分解硅酸盐试样时，一般是在硫酸或过氯酸存在用氢氟酸分解硅酸盐

15、试样时，一般是在硫酸或过氯酸存在下进行的，硫酸、过氯酸的吸水性强，在反映过程中可以防下进行的，硫酸、过氯酸的吸水性强，在反映过程中可以防止四氟化硅的水解作用，使平衡向左移动：止四氟化硅的水解作用，使平衡向左移动： 3 3SiFSiF4 4+3H+3H2 2O=2HO=2H2 2SiFSiF6 6+H+H2 2SiOSiO3 3 此外，硫酸、过氯酸的存在，也可使一些易挥发的金属氟此外，硫酸、过氯酸的存在，也可使一些易挥发的金属氟化物转化为硫酸盐或过氯酸盐，以防止挥发损失。化物转化为硫酸盐或过氯酸盐，以防止挥发损失。 用氢氟酸分解完试样后，必须将过量的氢氟酸加热除去，用氢氟酸分解完试样后，必须将过

16、量的氢氟酸加热除去，以免过量的氟离子与一些金属离子形成稳定的配离子而影响以免过量的氟离子与一些金属离子形成稳定的配离子而影响这些离子（这些离子（AlFAlF6 6- -、FeFFeF6 6- -、TiFTiF6 62-2-等）的测定。等）的测定。 氢氟酸分解试样应在铂或聚四氟乙烯器皿中进行，由于氢氟酸分解试样应在铂或聚四氟乙烯器皿中进行，由于氢氟酸具有腐蚀性，分解试样时必须在通风良好的通风橱中氢氟酸具有腐蚀性，分解试样时必须在通风良好的通风橱中进行。进行。 （二）熔融分解（二）熔融分解： 过氧化钠作熔剂可使所有硅酸盐分解。但熔融时坩埚会过氧化钠作熔剂可使所有硅酸盐分解。但熔融时坩埚会受到严重腐

17、蚀，组成坩埚的物质会大量进入熔融物中，对分受到严重腐蚀，组成坩埚的物质会大量进入熔融物中，对分析有影响。因此，常采用过氧化钠烧结法来分解试样，一般析有影响。因此，常采用过氧化钠烧结法来分解试样，一般烧结温度控制在烧结温度控制在550550左右，烧结左右，烧结1010minmin15min15min即可分解。即可分解。 5 52 2烧失量及水分测定烧失量及水分测定（一）一） 烧失量的测定烧失量的测定 1.原理原理 一般规定，试样在一般规定，试样在950 1000 灼烧后的失量即为烧失量灼烧后的失量即为烧失量（个别试样的灼烧温度另作规定）。（个别试样的灼烧温度另作规定）。 在高温灼烧时，试样中的许

18、多组分会发生氧化、分解及化合等反在高温灼烧时，试样中的许多组分会发生氧化、分解及化合等反应，如氧化亚铁会氧化为三氧化二铁，其表现在烧失量上是一种应，如氧化亚铁会氧化为三氧化二铁，其表现在烧失量上是一种增量关系。又如，碳酸盐的分解、结晶水的失去现象，其表现在增量关系。又如，碳酸盐的分解、结晶水的失去现象，其表现在烧失量上则是一种失量现象。因此，烧失量实际上是样品中各种烧失量上则是一种失量现象。因此，烧失量实际上是样品中各种化学反应在质量上增加或减少的代数和。化学反应在质量上增加或减少的代数和。 2.步骤步骤 称取约称取约1g试样，精确至试样，精确至0.0001,置于已灼烧恒量的瓷置于已灼烧恒量的

19、瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在马沸炉内从低温开坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在马沸炉内从低温开始逐渐升高年高温度，在始逐渐升高年高温度，在950 1000 下灼烧下灼烧1520min，取出坩埚置于干燥其中冷却至室温，称量。，取出坩埚置于干燥其中冷却至室温，称量。反复灼烧至恒量。反复灼烧至恒量。 3.结果计算结果计算 式中，式中， 烧矢量的质量分数，烧矢量的质量分数，% G试样质量，试样质量，g m灼烧后试样的质量灼烧后试样的质量,g100%GmG烧矢量烧矢量 烧失量的测定主要是为了在工业生产中进行配料比烧失量的测定主要是为了在工业生产中进行配料比计算和物料平衡计算时，将原材料的化学组成折算为计

20、算和物料平衡计算时，将原材料的化学组成折算为烧失基的含量。它是工业生产中进行配料的一个重要烧失基的含量。它是工业生产中进行配料的一个重要参数。参数。 烧失量的大小与灼烧温度有很大关系。正确的灼烧失量的大小与灼烧温度有很大关系。正确的灼烧方法是在马弗炉中由室温升起，达到规定温度后保烧方法是在马弗炉中由室温升起，达到规定温度后保温半小时以上。应避免直接在高温下进行灼烧。温半小时以上。应避免直接在高温下进行灼烧。（二）水分的测定（二）水分的测定 根据水分与硅酸盐的结合状态，将水分区分为吸附水和化根据水分与硅酸盐的结合状态，将水分区分为吸附水和化合水分。吸附水存在于物质的表面或孔隙中，形成很薄的膜，合

21、水分。吸附水存在于物质的表面或孔隙中，形成很薄的膜，吸附的程度与物质的性质、粒度、空气的湿度有关。吸附水吸附的程度与物质的性质、粒度、空气的湿度有关。吸附水一般以低温烘干法测定，烘干的温度通常为一般以低温烘干法测定，烘干的温度通常为105105110110 对含化合水及硫较多的试样，烘干温度应较低，一般为对含化合水及硫较多的试样，烘干温度应较低，一般为606080 80 ，烘干温度应在试验报告中注明，烘干时间一般为，烘干温度应在试验报告中注明，烘干时间一般为1 1h h。吸吸附水并非是物质内在的固有组成，因此不参加试样的百分总附水并非是物质内在的固有组成，因此不参加试样的百分总和的计算。和的计

22、算。 化合水包括结构水和结晶水两部分。结构水是以化合状态化合水包括结构水和结晶水两部分。结构水是以化合状态的氢或氢氧基存在于物质的晶格中，并且结合的非常牢固，的氢或氢氧基存在于物质的晶格中，并且结合的非常牢固，在加热到在加热到30030013001300时才会分解而放出水分。而结晶水与时才会分解而放出水分。而结晶水与物质的结合稳定性较差，它是以水分子状态存在于物质的晶物质的结合稳定性较差，它是以水分子状态存在于物质的晶格中，在稍低的温度下（低于格中，在稍低的温度下（低于300 300 ）灼烧即可排出。不同）灼烧即可排出。不同物质的脱水温度不一样。物质的脱水温度不一样。 已经测定了试样的烧失量，

23、一般情况下无须再测水分。已经测定了试样的烧失量，一般情况下无须再测水分。5-3 二氧化硅的测定 盐酸蒸干法盐酸蒸干法 铵盐脱水法铵盐脱水法 动物胶凝聚法动物胶凝聚法 氟硅酸钾容量法氟硅酸钾容量法 硅钼蓝光度法硅钼蓝光度法盐酸蒸干法盐酸蒸干法 原理原理 硅酸盐试样用碱熔融，生成碱金属的硅酸盐，用酸分解则硅酸盐试样用碱熔融，生成碱金属的硅酸盐，用酸分解则生成硅酸：生成硅酸：NaNa2 2SiOSiO3 3+2HClH+2HClH2 2SiOSiO3 3+2NaCl+2NaCl 硅酸是一种很弱的无机酸，电离度很小（硅酸是一种很弱的无机酸，电离度很小（K K1 1约为约为10109 9， K K2 2

24、约为约为10101212 ），溶解度也很小，因而很容易从溶解的硅酸），溶解度也很小，因而很容易从溶解的硅酸盐内被其它酸置换出来，而以溶胶状态存在于水溶液中。盐内被其它酸置换出来，而以溶胶状态存在于水溶液中。 硅酸溶胶胶粒均带有负电荷，由于同性电荷相互排斥，硅酸溶胶胶粒均带有负电荷，由于同性电荷相互排斥，降低了胶粒互相碰撞结合成较大颗粒的可能性。同时，硅酸降低了胶粒互相碰撞结合成较大颗粒的可能性。同时，硅酸溶胶也是一种亲水性胶体，在胶体微粒周围形成紧密的水化溶胶也是一种亲水性胶体，在胶体微粒周围形成紧密的水化外壳，也阻碍着微粒互相结合成大的颗粒，因此硅胶容易形外壳，也阻碍着微粒互相结合成大的颗粒

25、，因此硅胶容易形成稳定的胶体溶液。成稳定的胶体溶液。 要想硅酸以沉淀形式析出，必须设法使硅胶胶体微要想硅酸以沉淀形式析出，必须设法使硅胶胶体微粒聚集为较大的颗粒，破坏其水化外壳，加入强电解粒聚集为较大的颗粒，破坏其水化外壳，加入强电解质或带相反电荷的胶体，促使硅胶微粒凝聚为较大的质或带相反电荷的胶体，促使硅胶微粒凝聚为较大的沉淀颗粒而析出。沉淀颗粒而析出。 盐酸蒸干法，是采用蒸干脱水以破坏水化外壳，加盐酸蒸干法，是采用蒸干脱水以破坏水化外壳，加入一定浓度的盐酸强电解质，一部分水溶胶转变为水入一定浓度的盐酸强电解质，一部分水溶胶转变为水凝胶析出。为了使其全部析出，一般将溶液蒸干脱水，凝胶析出。为

26、了使其全部析出，一般将溶液蒸干脱水，并在并在105105110110干燥干燥1 11.51.5h h。 用盐酸作脱水剂时，溶液中盐酸的最适宜的浓度为用盐酸作脱水剂时，溶液中盐酸的最适宜的浓度为20.2%20.2%，此浓度为盐酸与水的恒沸点组成，即大于此浓度，此浓度为盐酸与水的恒沸点组成，即大于此浓度，HClHCl挥发，挥发，小于此浓度水挥发，直至小于此浓度水挥发，直至20.2 %20.2 %。因此当加热溶液时，由。因此当加热溶液时，由 HC HC和水组成的溶液不断挥发，从而夺取硅酸胶粒（和水组成的溶液不断挥发，从而夺取硅酸胶粒（SiOSiO2 2）中水分中水分时时, ,使硅酸脱水成硅胶析出。采

27、用盐酸的另一优点是沸点低使硅酸脱水成硅胶析出。采用盐酸的另一优点是沸点低（110110）、）、HNOHNO3 3为为120120，H H2 2SOSO4 4为为330330，一般的加热方法即，一般的加热方法即可把可把HClHCl除去。除去。 一次脱水，往往溶液中还有很少量的硅酸，使结果偏低，因一次脱水，往往溶液中还有很少量的硅酸，使结果偏低，因此对于要求严格的测定，必须再进行第二次脱水，这样就能使此对于要求严格的测定，必须再进行第二次脱水，这样就能使硅酸的损失减少到硅酸的损失减少到0.1%0.1%0.2%0.2%。 盐酸蒸干法准确度较高，但操作花费时间长（盐酸蒸干法准确度较高，但操作花费时间长

28、（2 23 3小时），小时），除了标准方法和仲裁分析以外，在例行分析中并不采用。除了标准方法和仲裁分析以外，在例行分析中并不采用。铵盐脱水法铵盐脱水法 为了使硅酸脱水，也可向含浓为了使硅酸脱水，也可向含浓HClHCl的硅酸试液中，加的硅酸试液中，加入氯化铵固体。由于入氯化铵固体。由于NHNH4 4ClCl的水解，夺取了硅酸胶粒中的水解，夺取了硅酸胶粒中的水分，加快了脱水过程，促使硅酸胶粒凝聚。同时，的水分，加快了脱水过程，促使硅酸胶粒凝聚。同时，氯化铵是强电解质，具有带正电荷的铵离子，它会被吸氯化铵是强电解质，具有带正电荷的铵离子，它会被吸附在带负电的硅胶微粒上，使硅胶放电（除去其表面电附在带

29、负电的硅胶微粒上，使硅胶放电（除去其表面电荷）。这样就破坏了胶体的稳定性，促使硅酸的凝聚和荷）。这样就破坏了胶体的稳定性，促使硅酸的凝聚和沉积作用。此法仅需半小时，但准确性不够高，目前主沉积作用。此法仅需半小时，但准确性不够高，目前主要用于准确度要求不太高而速度要求较快的生产控制分要用于准确度要求不太高而速度要求较快的生产控制分析析。动物胶凝聚法动物胶凝聚法 动物胶是用动物的筋、骨制成且富有氨基酸的蛋白质，属于动物胶是用动物的筋、骨制成且富有氨基酸的蛋白质，属于两性电解质。当两性电解质。当pHpH4.74.7时，动物胶粒子的正负电荷相等；时，动物胶粒子的正负电荷相等；pHpH4.74.7时，由

30、于吸附时，由于吸附H H+ +离子而带正电，因此它能凝聚带有负电荷的离子而带正电，因此它能凝聚带有负电荷的胶体。硅酸水溶胶在一定的酸度和温度条件下加入适量的动物胶，胶体。硅酸水溶胶在一定的酸度和温度条件下加入适量的动物胶，即使其电荷中和而被凝聚。此外，由于动物胶是亲水性很强的胶即使其电荷中和而被凝聚。此外，由于动物胶是亲水性很强的胶体，它能从硅胶粒子上夺取水分，破坏其水化外壳，更进一步促体，它能从硅胶粒子上夺取水分，破坏其水化外壳，更进一步促使硅胶凝聚。使硅胶凝聚。 为了使凝聚完全，必须严格控制溶液的酸度、温度以及动物为了使凝聚完全，必须严格控制溶液的酸度、温度以及动物胶的加入量。此法由于凝聚

31、快速、省时，准确度也比较高，已被胶的加入量。此法由于凝聚快速、省时，准确度也比较高，已被广泛用于碱溶快速系统分析。但是广泛用于碱溶快速系统分析。但是SiOSiO2 2滤液中仍有很少量的硅酸，滤液中仍有很少量的硅酸，对于准确度要求很高的测定，可以采用比色法（如硅钼蓝法）测对于准确度要求很高的测定，可以采用比色法（如硅钼蓝法）测定滤液中微量的硅，把含量加到重量法中。定滤液中微量的硅，把含量加到重量法中。 氟硅酸钾容量法（中和法） （一）实验原理：（一）实验原理： 试样用碱溶法分解，硅成为试样用碱溶法分解，硅成为SiOSiO3 32-2-样品中的硅经处理转化为样品中的硅经处理转化为SiOSiO3 3

32、2-2-，在酸性溶液中，在酸性溶液中，SiOSiO3 32-2-和过量的和过量的F-F-生成氟硅酸离子生成氟硅酸离子SiFSiF6 62-2-，进而和过量的进而和过量的K+K+作用生成作用生成K K2 2SiFSiF6 6沉淀。沉淀在热水中水解生成与沉淀。沉淀在热水中水解生成与被测组分相当的被测组分相当的HFHF。用用NaOHNaOH标准溶液滴定所生成的标准溶液滴定所生成的HFHF。则可求得则可求得样品中样品中SiOSiO2 2的含量。的含量。 主要反应：主要反应：SiOSiO3 32-2-+4F+4F- -+6H+6H+ +SiFSiF4 4+3H+3H2 2O O SiF SiF4 4+2

33、F-+2F-SiFSiF6 62-2- SiF SiF6 62-2-+2K+2K+ +K K2 2SiFSiF6 6 经过滤、洗涤、中和以除去残余的酸，再将获得的氟硅酸钾沉淀经过滤、洗涤、中和以除去残余的酸，再将获得的氟硅酸钾沉淀在沸水中水解：在沸水中水解： K K2 2SiFSiF6 6+3H+3H2 2O O2KF+H2KF+H2 2SiOSiO3 3+4HF+4HF 然后以碱标准溶液滴定水解产生的然后以碱标准溶液滴定水解产生的HFHF： HF + NaOH HF + NaOHNaF+HNaF+H2 2O O 从上述反应可知：从上述反应可知： SiO SiO2 2 SiO SiO3 32-

34、2- SiF SiF6 62-2- K K2 2SiFSiF6 6 4HF 4HF 4NaOH 4NaOH SiO SiO2 24NaOH 4NaOH （二）实验步骤（二）实验步骤1 1、试样的分解：准确称取、试样的分解：准确称取0.20.20.010.01g g试样（水泥熟料）于干燥的试样（水泥熟料）于干燥的塑料杯中，加入塑料杯中，加入1010ml HNOml HNO3 3（浓、比重浓、比重1.421.42），用塑料棒搅散试），用塑料棒搅散试样，使之充分溶解。样，使之充分溶解。2 2、生成氟硅酸钾沉淀：将塑料杯置于冷水中冷却后，加入、生成氟硅酸钾沉淀：将塑料杯置于冷水中冷却后，加入1010m

35、lml的的15%15%KFKF和和2 2gKClgKCl（固体），搅拌压碎未溶的固体），搅拌压碎未溶的KClKCl颗粒使之至过饱和，颗粒使之至过饱和，静置静置1010分钟。分钟。3 3、过滤和洗涤沉淀：在塑料漏斗上用快速定性滤纸过滤。以、过滤和洗涤沉淀：在塑料漏斗上用快速定性滤纸过滤。以5%5%KClKCl溶液洗涤杯壁及沉淀溶液洗涤杯壁及沉淀2-32-3次（每次用次（每次用15-2015-20mlml）。）。再洗涤滤纸一次，再洗涤滤纸一次，滤液用塑料杯承接。滤液用塑料杯承接。4 4、中和残存酸：由于上述、中和残存酸：由于上述3 3的步骤不能将分解样品及沉淀的步骤不能将分解样品及沉淀时带来的酸洗

36、干净，因此在沉淀水解前必须进行再处理：时带来的酸洗干净，因此在沉淀水解前必须进行再处理：将沉淀和滤纸放于原塑料杯中，沿杯壁加将沉淀和滤纸放于原塑料杯中，沿杯壁加1010ml 15%KClml 15%KCl乙醇溶液，乙醇溶液，1010滴滴1%1%酚酞指示剂（什么颜色？），先用微酚酞指示剂（什么颜色？），先用微滴管加入滴管加入10%10%NaOHNaOH溶液中和沉淀和滤纸上未洗净的残存溶液中和沉淀和滤纸上未洗净的残存酸；边滴边搅拌，不断用滤纸洗擦杯壁并捣碎滤纸，当酸；边滴边搅拌，不断用滤纸洗擦杯壁并捣碎滤纸，当红色消失缓慢时，再用红色消失缓慢时，再用0.150.15mol/Lmol/L的的NaOH

37、NaOH中和至微红色中和至微红色不消失为止（不消失为止（5 5分钟内不消失，则表示残存酸中和完毕，分钟内不消失，则表示残存酸中和完毕，所用所用NaOHNaOH量不必计数，为什么？）。量不必计数，为什么？）。5 5、水解及测定：加入沸水（蒸馏水在煮沸前用、水解及测定：加入沸水（蒸馏水在煮沸前用0.10.1mol/Lmol/L的的NaOHNaOH中和至酚酞指示剂显淡红色）中和至酚酞指示剂显淡红色）200200mlml，搅拌，使搅拌，使沉 淀 充 分 水 解 ， 再 补 加沉 淀 充 分 水 解 ， 再 补 加 1 %1 % 酚 酞 指 示 剂酚 酞 指 示 剂 1 01 0 滴 ， 用滴 ， 用0

38、.150.15mol/Lmol/L的的NaOHNaOH标准溶液（浓度不应低于标准溶液（浓度不应低于0.150.15mol/Lmol/L）滴定至微红色不消失为终点，记录消耗的滴定至微红色不消失为终点，记录消耗的NaOHNaOH用量。用量。 (三) 结果计算结果计算 C NaOH标准溶液的浓度(mol/l) V滴定时消耗NaOH标准溶液的毫升数（ml） G试样重（克） 60.08 SiO2的摩尔质量21/460.08/1000%C VSiOG 硅钼蓝凝胶法（分光光度法）硅钼蓝凝胶法（分光光度法） 原理原理 在一定酸度下，硅酸与钼酸铵色生成黄色的硅钼杂在一定酸度下，硅酸与钼酸铵色生成黄色的硅钼杂多酸

39、（多酸（H8Si(Mo2O7)6）,可借以进行硅的比色测定，可借以进行硅的比色测定，称为硅亩黄光度法。但硅钼黄不稳定，灵敏度也不高。称为硅亩黄光度法。但硅钼黄不稳定，灵敏度也不高。通常用还原剂（如抗坏血酸）将其还原成蓝色的硅钼通常用还原剂（如抗坏血酸）将其还原成蓝色的硅钼杂多酸，也称硅钼蓝，在进行比色测定。杂多酸，也称硅钼蓝，在进行比色测定。5-4 三氧化二铁的测定 硅酸盐试样中的铁的测定方法通常采用EDTA容量分析法，原子吸收分光光度法。 EDTA容量分析法 EDTA容量分析法已列入水泥化学分析方法（GB/T176-1996）,现将该方法介绍如下： 1测定原理 在PH=1.8-2.0的酸性溶

40、液中，Fe3+与磺基水杨酸钠指示剂形成紫红色配合物（FeSSal+）,该配合物稳定性低于Fe3+与EDTA形成的配合物（FeY-）的稳定性.随着EDTA标准溶液的滴入，FeSSal+中的Fe3+被EDTA夺取，当达到化学计量点时，稍过量的EDTA即可将FeSSal+中的Fe3+完全夺取，溶液中的紫红色消失，呈现FeY-的黄色或淡黄色，甚至无色。其过程可表示如下： 显色反应： Fe3+ + SSal2- = FeSSal+（紫红色） 滴定反应： Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2H+ 终点变色： FeSSal+ + H2Y2- = FeY- + SSal2- + 2H+ 紫红色 黄色

41、 无色 终点颜色随溶液中铁含量的多少而深浅不一 。Fe3+ 的浓度越高，黄色越明显，Fe3+的浓度很低时，几乎是无色的。 2. 测定步骤 溶解硅酸盐试样并在250ml容量瓶中定容。吸取此溶液25.00ml，放入300ml烧杯中，加水稀释至约100ml,用氨水（1+1）和盐酸（1+1）调节溶液PH在1。8-2。0之间。将溶液加热至70。C，加10滴磺基水杨酸钠指示剂，用EDTA标准滴定溶液缓慢地滴定至亮黄色（终点时溶液温度应不低于60。C）。记录终点时EDTA标准滴定溶液消耗的体积。 3 结果计算 方法1 三氧化二铁的质量分数，% EDTA标准滴定溶液的摩尔浓度，mol/l 滴定时消耗EDTA标

42、准滴定溶液的体积，ml 三氧化二铁的摩尔质量，g/mol G试样的质量，试样的质量，g23100%25.001000250.0ED TAED TAED TAFe OcVMG23Fe OEDTAcEDTAVEDTAM 3 结果计算 方法1 三氧化二铁的质量分数，% EDTA标准滴定溶液的摩尔浓度，mol/l 滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，ml 三氧化二铁的摩尔质量，g/mol G试样的质量，试样的质量，g23Fe O 3 结果计算 方法1 三氧化二铁的质量分数，% EDTA标准滴定溶液的摩尔浓度，mol/l 滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，ml 三氧化二铁的摩尔质量，g/mol G

43、试样的质量，试样的质量，g23Fe O 3 结果计算 方法1 三氧化二铁的质量分数，% EDTA标准滴定溶液的摩尔浓度，mol/l 滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，ml 三氧化二铁的摩尔质量，g/mol G试样的质量，试样的质量，g23Fe O 方法二方法二 每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铁的毫克数，mg/ml.2323100%25.001000250.0Fe OEDTAFe OTVG23Fe OT二、原子吸收分光光度法（GB/T176-1996） 方法原理方法原理 分取一定量的溶液，以锶盐（分取一定量的溶液，以锶盐（SrCl2）消除）消除硅、铝、钛等对铁的抑制干扰，在空气硅、

44、铝、钛等对铁的抑制干扰，在空气-乙炔乙炔火焰中，于火焰中，于248.3nm处测吸收度。处测吸收度。5-5 三氧化二铝的测定硅酸盐中三氧化二铝的测定方法很多，有重量法、容量法和分光光度法。常量分析常采用EDTA配位滴定法，当时杨中铝含量较低时，采用铬天青S分光光度法。一 EDTA配位滴定法包括直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。 二 铝与EDTA的配合物滴定铝与EDTA的配位滴定过程存在的3个问题：1.Al3+对于二甲基橙、铬黑T等指示剂有封闭作用，无法用EDTA直接滴定Al3+2.Al3+与EDTA可形成中等强度的无色配合物，但此配合物反应在室温下进行很慢，必须加热至沸腾才可配合完成

45、。3.在酸度不高时，Al(H2O)63+水解形成一系列多羟基化合物。三、返滴定法测三氧化二铝三、返滴定法测三氧化二铝（一）半二甲酚橙为指示剂锌盐返滴定法1.原理 在试样中加过量的EDTA，调整PH为33.5，煮沸23min，使Al3+与EDTA配合反应完全。以半二甲酚橙为指示剂，在PH为56时，用锌盐标准溶液返滴定剩余的EDTA，溶液由黄色变为红色。根据加入EDTA溶液和滴定时消耗锌盐标准溶液的体积，计算试样中三氧化二铝的含量。测定过程如下 加入过量的EDTA Al3+ + H2Y2- =AlY- +2H+锌盐返滴定剩余的EDTA Zn2+ +H2Y2- =ZnY2- +2H+终点由黄色变为红

46、色 Zn2+ + SXO =Zn-SXO 黄色 红色（二）PAN为指示剂铜盐返滴定法（GB/T176-1996） 方法原理 在滴定三价铁后的溶液中，加入过量的EDTA，加热至7080，调整溶液酸度PH=3.84.0，煮沸1.2min，以PAN为指示剂，铜盐标准溶液返滴定剩余的EDTA，溶液由黄色变为亮紫色。测定如下 加入过量EDTA与铝配位 Al3+ + H2Y2- =AlY- +2H+铜盐返滴定剩余的EDTA Cu2+ +H2Y2- =CuY2- +2H+ 蓝绿色终点由黄色变为亮紫色 Cu2+ + PAN =Cu-PAN 黄色 红色四、 氟化铵置换EDTA配位滴定法测三氧化二铝 1.方法原理

47、 氟化铵置换EDTA配位滴定法在微酸性溶液加入过量的EDTA，将溶液煮沸，调节溶液PH=56，使Al3+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ti4+、Ni2+等离子与EDTA完全配合，选择适当的指示剂，用锌盐溶液回滴过量的EDTA。然后加氟化铵，利用F-能与Al3+生成更稳定的配合物这一性质，使AlY-转变为更稳定的配合物AlY2-,释放出与AlY3+等物质的量EDTA，再用锌标准溶液滴定， 反应式如下： AlY- + 6 F- = AlF3-6 + Y4- Y4- + Zn2+ = ZnY2- 5-6 二氧化钛的测定 硅酸盐类矿物和工业产品中钛的含量一般较低，测定方法常常采用配位滴定法

48、和分光光度法。 一 苦杏仁酸置换铜盐溶液返滴定法 方法原理 在测定完铁后的溶液中，现在PH3.44.0的条件下，以铜盐溶液返滴定法测定Al3+ + TiO2+的含量，然后加入苦杏仁味溶液，则苦杏仁酸夺取TiOY2-配合物中的TiO2+，与之生成更稳定的苦杏仁酸配合物，同时释放出与TiO2+等摩尔数的EDTA，然后仍以PAN为指示剂，以铜盐标准滴定溶液返滴定时放出的EDTA,从而求得TiO2+的含量。 二、二安替比林甲烷分光光度法（二、二安替比林甲烷分光光度法（GB/T176-1996） 1.测定原理 在盐酸硫酸介质中，二安替比林甲烷（简写为DAPM）与Ti4+生成极为稳定的黄色配合物，其吸光度

49、与钛离子浓度之间的关系符合比尔定律，配合物的最大吸收波长在380400nm处，借此进行分光光度测定。反应如下 TiO2+ + 3DAPM + 2H+ = Ti(DAPM)34+ + H2O2.测定步骤1）.标准曲线的绘制 吸取每毫升含有0.02mg的二氧化钛的标准溶液0，2.50，5.00，7.50，10.00，12.50，15.00ml分别放入100ml容量瓶中，依次加入10ml盐酸（1+2）、10ml抗坏血酸溶液、5ml95%（v/v）乙醇、20ml二安替比林甲烷溶液，用水稀释至标线，摇匀。放置40min后，使用分光光度计，10mm比色皿，以水作参比，于420nm处测定溶液的吸光度。用测得

50、的吸光度作为相应的二氧化钛含量的函数，绘制工作曲线。 2）吸取分离二氧化硅后的滤液25.00ml方入100ml容量瓶中，加入10ml盐酸（1+2）及10ml抗坏血酸溶液，放置5min。加5ml95%（v/v）乙醇、20ml二安替比林溶液，用水稀释至标线，摇匀，放置40min后，使用分光光度计，10mm比色皿，以水作参比，于420nm处测定溶液的吸光度。在工作曲线上查出二氧化钛的含量。3）结果计算 二氧化钛的质量分数，% m100ml测定溶液中二氧化钛的含量，mg n全部试样溶液与测定时所分取试样溶液的体积比； G试样的质量，g.2100%1000TiOmnG2TiO 三 过氧化氢分光光度法 测

51、定原理 在酸性介质中，TiO2+与H2O2生成黄色配合物，其最大吸收波长为410nm，此波长下吸光度与钛离子的关系符合比尔定律。 TiO2+ +H2O2TiO(H2O2)2+5-7 氧化镁、氧化钙的测定 硅酸盐试样中钙和镁的测定采用EDTA配位滴定法。 EDTA与钙、镁离子在一定的PH下能形成稳定的配合物。Ca2+与EDTA在PH813时，能定量的形成CaY2-配合物。当溶液的PH控制在810之间。通过调整溶液的PH和选择适当的指示剂，可以分别测定CaO、MgO的含量。一、EDTA配位滴定法测定钙（GB/T176-1996） (代用法)。 1.测定原理 预先在酸性溶液中加入适量的氟化钾，以抑制

52、硅酸的干扰，然后再PH13以上强碱性溶液中，以三乙醇胺掩蔽Fe3+ 、Al3+、TiO2+的干扰，加入钙绿黄色-甲基百里香酚蓝-酚酞指示剂（CMP）,用EDTA标准溶液直接滴定钙。反应过程如下 显色反应 Ca2+ + CMP = Ca-CMP 橘红色 绿色荧光 滴定反应 Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+ 终点反应 Ca-CMP + H2Y2- = CaY2- + CMP + 2H+2.测定步骤 硅酸盐试样进氢氧化钠碱熔，盐酸津取制成特定试液25.00ml，方入400ml烧杯中，加入7ml氟化钾溶液，搅拌并放置min以上，加水稀释至约200ml，加5ml三乙醇胺（1+2）及少

53、许的该黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量58ml，此时溶液在PH13以上，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并显橘红色。3.计算结果 氧化钙的质量分数，% 每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数，mg/mlV滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mln全部试样溶液与测定时所分取试样溶液的体积比；G试样的质量，g100%1000CaOCaOTVnGCaOCaOT二、 EDTA配位滴定法测定镁（GB/T176-1996 ） 1. 测定原理 在PH=10的氨性缓冲溶液中，在分离或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+后，以KB（酸性

54、铬蓝K萘酚铝B）为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定、，终点由酒红色变为纯蓝色，测定结果为钙、镁含量。从合量中减去钙量既为镁量。称EDTA差减法。 显色反应 KB Ca-KB (纯蓝色) （酒红色） g2+ + KB = MgKB (纯蓝色) （酒红色） 滴定反应 Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+ Mg2+ + H2Y2- =MgY2- + 2H+ 终点反应 Ca-KB+ H2Y2- = CaY2- + KB+2H+ MgKB+ H2Y2- = MgY2- + KB+ 2H+2. 测定步骤 硅酸盐试样经氢氧化钠碱熔，盐酸津取制成待测硅酸盐试样经氢氧化钠碱熔，盐酸津取制成待测溶液。吸取溶液。吸取25.00ml待测溶液放入待测溶液放入 400ml烧杯中，加烧杯中，加水稀释至约水稀释至约200ml，加，加ml酒石酸钾溶液，酒石酸钾溶液，5ml三乙醇三乙醇胺（胺（1+2），搅拌，然后加入），搅拌，然后加入25mlPH=10缓冲溶液及缓冲溶液及少许酸性铬蓝少许酸性铬蓝K-萘酚绿萘酚绿B混合指示剂，用混合指示剂，用EDTA标准标准滴定溶液滴定，进终点时应缓慢滴定至纯蓝色。滴定溶液滴定，进终点时应缓慢滴定至纯蓝色。3.结果计算结果计算 氧化镁的质量分数，氧化镁的质量分数，% 每毫升每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化镁的毫标准滴定溶液相当于氧化镁的毫克数，克数，m